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康振辉刘阳毛宝东 著

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出版社： 科学出版社

ISBN：9787030573001

商品编码：29457195486

包装：圆脊精装

开本：16

出版时间：2018-06-01

页数：255

字数：322000

量子点的与应用
	曾用价	98.00
	出版社	科学出版社
	版次	1
	出版时间	2018年06月
	开本	16
	作者	康振辉,刘阳,毛宝东
	装帧	圆脊精装
	页数	255
	字数	322000
	ISBN编码	9787030573001

内容介绍
　　本书为“低维材料与器件丛书”之一。全书主要介绍量子点类材料的概念、、主要性质及其应用，除了针对经典半导体材料类的量子点进行介绍外，还对近年来发展的非经典半导体类量子点进行了介绍。在量子点的应用方面，不仅介绍了经典的发光，生物成像、检测、太阳能器件、光电器件等应用，而且针对近年来开展的量子点材料的催化特性进行了详细的介绍。此外，在内容上本书在新型量子点材料的研究进展，新型量子点材料的、性质及应用方面进行了比较详尽的讨论。对*近研究成果的举例讨论，是本书的一大特色。 目录
目录
总序
前言
第1章 量子点简介 1
1.1 历史沿革 1
1.2 量子点的定义与分类 2
1.3 量子点的结构与性质 3
1.4 新型量子点简介 4
参考文献 5
第2章 量子点的制备 7
2.1 量子点的制备方法简介 7
2.2 量子点的物理化学原理 8
2.2.1 成核和生长模型 8
2.2.2 晶核的表征 9
2.2.3 配体的作用 10
2.2.4 表面态 10
2.2.5 量子点的纯化 11
2.3 量子点的技术 12
2.3.1 经典热注入法示例 12
2.3.2 Ⅱ-Ⅵ族量子点 14
2.3.3 Ⅲ-Ⅴ族半导体量子点 20
2.3.4 Ⅳ族元素及新型二维材料量子点 21
2.4 量子点的化学机理 22
2.4.1 前驱体的制备 22
2.4.2 络合过渡态 23
2.4.3 金属的还原 24
2.4.4 前驱体活性 25
2.4.5 膦、胺配体 25
参考文献 26
第3章 量子点的结构调控 35
3.1 量子点的表面 35
3.1.1 量子点表面及表征 35
3.1.2 晶核-配体界面的结构 37
3.1.3 配体交换反应 38
3.1.4 表面配体与量子点电子结构 40
3.1.5 表面配体设计 43
3.2 量子点的掺杂及合金化 46
3.2.1 量子点的掺杂 46
3.2.2 量子点的合金化 48
3.3 量子点异质结构 49
3.3.1 Ⅰ型异质结 50
3.3.2 Ⅱ型异质结 51
3.3.3 准Ⅱ型异质结 51
3.3.4 核/壳界面：应力与合金化 51
参考文献 52
第4章 量子点的组装 58
4.1 量子点超晶格结构的与表征 58
4.1.1 组装方法简介 58
4.1.2 超晶格的表征 63
4.1.3 组装体中量子点间相互作用 65
4.1.4 硬、软颗粒：量子点组装的两个极端模型 67
4.2 不同形状纳米晶的自组装 68
4.2.1 准球形量子点 69
4.2.2 棒状和盘状纳米晶 69
4.2.3 片状纳米晶 71
4.2.4 多面体量子点 71
4.2.5 支化结构和多组分异质结纳米晶 73
4.2.6 不同类型球形量子点混合物 74
4.3 量子点超晶格的缺陷 76
4.4 量子点表面化学过程驱动的自组装 79
4.4.1 初始烃链配体的部分脱附 79
4.4.2 聚合物表面配体 80
4.4.3 带电的表面配体 82
4.4.4 基于DNA的表面配体 83
4.4.5 分子开关型表面配体 85
4.5 环境在导引量子点自组装中的作用 86
4.5.1 在平整表面的自组装 86
4.5.2 弯曲表面辅助的自组装 86
4.5.3 结构导向介质中的自组装 88
参考文献 90
第5章 量子点的光学性质 100
5.1 量子点的电子结构简介 100
5.2 量子点的基本光学性质 101
5.2.1 吸收光谱 102
5.2.2 光致发光光谱 104
5.2.3 量子点自身尺寸和表面的影响 106
5.2.4 掺杂与合金化量子点 107
5.2.5 复合结构半导体量子点 110
5.2.6 重掺杂半导体量子点的等离子体共振 115
5.3 量子点的超快光谱动力学 117
5.3.1 激子动力学 118
5.3.2 非线性激子动力学 120
5.3.3 量子点异质结激子动力学 121
参考文献 123
第6章 量子点的电学与电化学性质 131
6.1 量子点的电学性质简介 131
6.1.1 光诱导电子转移 131
6.1.2 量子点膜中的电荷传输 133
6.2 量子点的电化学性质 136
6.2.1 量子点研究的电化学技术 138
6.2.2 量子点的电化学伏安特性 139
6.2.3 量子点的光谱电化学测量 142
6.2.4 量子点的电化学发光 144
参考文献 152
第7章 量子点器件 160
7.1 量子点器件简介 160
7.2 量子点光伏器件 163
7.2.1 量子点敏化太阳能电池 164
7.2.2 量子点薄膜太阳能电池 167
7.2.3 量子点太阳能电池的光学工程 169
7.2.4 多结量子点太阳能电池与热载流子效应 170
7.3 量子点场效应晶体管 171
7.4 量子点光电探测器件 173
7.4.1 光电导型探测器 173
7.4.2 光电二极管型探测器 175
7.5 量子点电致发光器件 176
7.5.1 量子点电致发光器件简介 176
7.5.2 器件性能限制因素的光谱理解 181
7.6 其他量子点光学器件 184
参考文献 185
第8章 量子点的催化性质 195
8.1 量子点异质结光催化剂 195
8.2 量子点光催化剂的超快光谱动力学 198
8.3 量子点/助催化剂界面优化 200
8.4 金属等离子体效应的利用 201
8.5 碳量子点的催化特性 203
参考文献 206
第9章 量子点的生物成像应用 213
9.1 超分辨显微成像与单粒子追踪 214
9.2 体外成像 216
9.3 组织成像 217
9.4 体内成像 219
9.5 生物与环境安全性 223
9.5.1 体外研究 224
9.5.2 体内研究 225
参考文献 226
第10章 量子点的传感检测应用 234
10.1 量子点荧光传感器 234
10.1.1 量子点表面偶联 234
10.1.2 荧光探针检测机理 236
10.1.3 荧光传感器研究进展 257
10.2 量子点电化学传感器 239
10.2.1 电化学发光传感器 239
10.2.2 电化学免疫传感器 241
10.3 碳、硅量子点检测简介 242
参考文献 243
第11章 挑战和展望 248
关键词索引 251 在线试读
第1章 量子点简介
　　1.1 历史沿革
　　在针对量子点（quantum dot， QD）的讨论开始之前，我们尝试给出一些简要的介绍。简单来讲，量子点是把导带电子、价带空穴及激子（电子-空穴对）在三个空间维度上束缚住的半导体纳米结构（关于导带、价带、激子等基本概念，读者可以在本系列丛书中的其他分册查看更为详尽的介绍）。在量子点中，载流子运动在三维空间都受到了限制，因此有时量子点也被称为“人造原子”、“超晶格”、“超原子”或“量子点原子”[1，2]，它是20世纪80～90年代较为明确提出来的一个概念。
　　现代量子点技术可以追溯到20世纪70年代，是为了解决能源危机而发展起来的。初期研究始于20世纪80年代早期两个实验室的科学家：美国贝尔实验室的Louis Brus 和苏联Yoffe 研究所的Alexander Efros。Brus 与同事发现不同大小的CdS 颗粒可产生不同的颜色，并据此提出了“量子限域效应”理论[3]，随后有关CdS 胶体量子点发光特性及机理的研究逐渐在上成为热门课题。这个工作对了解量子限域效应很有帮助，不仅解释了量子点大小和颜色之间的相互关系，同时也为量子点的应用铺平了道路。
　　量子点的粒径一般为1～10 nm，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变为具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。经过30 多年的发展，从*开始的单一结构发展到现在的不同组分、不同结构等复杂体系量子点[4]，其中起到关键作用的还是化学方法的不断发展优化及对量子点生长机理的深入理解[5-9]，因此到目前为止，在该领域还是化学家和材料学家起主导作用。自从1993年有机热注入法发展以来[5]，随着量子点制备技术的不断提高和成熟，量子点已越来越可能应用于生物学和电子器件研究[10-13]。1998年，Alivisatos 和Nie两个研究小组分别在Science 上发表有关量子点作为生物探针的论文[14，15]，将量子点作为荧光标记物，并应用于活细胞体系。他们解决了如何将量子点溶于水溶液及量子点如何通过表面活性基团与生物大分子偶联的问题，由此掀起了量子点生物医学应用的研究热潮。基于量子点的多种物理效应（如量子尺寸效应、表面效应、介电限域效应、量子隧穿效应、库仑阻塞效应等），量子点在太阳能转换、发光和显示器件、光电探测、催化、分子和细胞标记及超灵敏检测等领域有许多潜在的应用[16-19]。科学家还预期量子点在纳米电子学上有极大的应用潜力，甚至部分量子点产品已开始推向市场，如量子点电视等[20]。
　　考虑到量子点和广义上纳米晶研究的相关性，我们希望讨论的视角不再局限于狭义的量子点本身，力图扩展到相应的更广泛的胶体纳米晶领域。因此，在本书中，将从更为宽泛的视角来回顾量子点领域的研究历史与进展。
　　1.2 量子点的定义与分类
　　量子点是准零维的纳米材料，也是一类由少量原子组成的半导体纳米粒子，其粒径小于或接近相应半导体材料的激子玻尔半径[3，21]。量子点的三个维度尺寸均在纳米量级，其内部电子在各方向上的运动都受到局限，量子限域效应显著。由于电子和空穴的运动被限制，连续的能带结构变为具有分子特性的分立能级结构，带隙随尺寸的减小而，受激后可以发射荧光[22，23]。
　　量子点一般为球形或类球形，通常由Ⅱ-Ⅵ族、Ⅳ-Ⅵ族或Ⅲ-Ⅴ族半导体制成。常见的量子点材料主要包括硫化镉（CdS）、硒化镉（CdSe）、碲化镉（CdTe）、硫化锌（ZnS）等Ⅱ-Ⅵ族半导体量子点，硫化铅（PbS）、硒化铅（PbSe）等Ⅳ-Ⅵ族半导体量子点，以及磷化铟（InP）、砷化铟（InAs）等Ⅲ-Ⅴ族半导体量子点。近年来，不含镉或铅等重金属元素的半导体量子点吸引了越来越多的研究投入，如Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族和Ⅲ-Ⅴ族量子点[9]。*近关于Ⅳ族（碳、硅）量子点和铅卤钙钛矿（perovskite）量子点的研究也是一大热点[24]。量子点是在纳米尺度上的原子和分子的集合体，既可由一种半导体材料组成，如上述Ⅱ-Ⅵ族、Ⅳ-Ⅵ族或Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体，也可以由两种或两种以上的半导体材料组成核壳或异质结量子点[10]。
　　量子点按几何形状，可分为球形量子点、四面体量子点、柱形量子点、立方体量子点、盘形量子点等类型[4]；按材料组成，量子点又可分为元素半导体量子点、化合物半导体量子点和异质结量子点；其中异质结量子点按其电子与空穴的量子封闭作用，可分为Ⅰ型量子点和Ⅱ型量子点。此外，原子及分子团簇、超微粒子、小尺寸的碳纳米粒子和多孔硅等从性质考虑也可以归属于量子点结构范畴[25]。
　　1.3 量子点的结构与性质
　　量子点可以被认为是小分子和大晶体之间的桥梁，显示出类似于孤立原子和分子的离散的电子跃迁态，也具有结晶材料的性能[3，21，26，27]。量子点作为微小的半导体晶体，往往表现出尺寸依赖的电子性能，展现出许多不同于宏观体相材料的物理化学性质。调整量子点尺寸是调整带隙能量的主要方法，量子点性质的尺寸依赖特性主要是由纳米晶的内部结构决定的。随着晶体变小，表面上的原子数目增加，表面上的原子不完全结合在晶体晶格内，因此会破坏结晶周期性并留下一个或多个“悬空轨道”。如果这些表面能态在半导体带隙内，它们可以在表面形成载流子捕获中心，从而增加非辐射衰减概率。量子点的熔点随着尺寸减小而降低，不同晶相之间的表面能差异也被用于解释高比表面积的量子点中应力诱导的相变性质的改变。量子点独特的性质源于它自身的量子效应，当颗粒尺寸进入纳米量级时，将引起量子限域效应、宏观量子隧穿效应和表面效应等，从而派生出纳米体系所具有的与宏观和微观体系不同的特性[1，2]。下面简要介绍量子点的这些独特“效应”。
　　（1）量子限域效应。量子限域效应是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级及带隙变宽的现象。通过控制量子点的形状、结构和尺寸，就可以方便地调节其带隙宽度、激子束缚能的大小及激子的能量蓝移等。随着量子点尺寸的逐渐减小，量子点的吸收和发射光谱出现蓝移现象，尺寸越小，光谱蓝移现象也越显著。量子限域效应*重要的结果是半导体量子点带隙的尺寸依赖性，通过限制半导体的激子，带隙可以根据维度和尺寸调节到的能量。形貌上各向异性的半导体纳米晶在各个方向上具有不同的量子限域效应，可将带隙变化分别在三维（量子点）、二维（纳米片）或一维（纳米棒）进行限制。
　　（2）表面效应。表面效应是指随着量子点粒径的减小，大部分原子位于量子点的表面，量子点的比表面积随粒径减小而。纳米颗粒大的比表面积、表面原子数增多，导致表面原子的配位不足、不饱和键及悬键增多，使这些表面原子具有高的活性，不稳定，很容易与其他原子或分子结合。表面原子的活性变化不但引起纳米粒子表面原子构型的变化，同时也导致表面电子自旋构象和电子能谱的变化。表面缺陷导致电子或空穴的捕获态，它们反过来会影响量子点的吸收和发光性质，引起非线性光学效应。
　　（3）介电限域效应。介电限域效应是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，主要来源于微粒表面和内部局域场的增强。当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，就产生了折射率边界，导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域场强的增强称为介电限域效应。一般来说，过渡金属氧化物和半导体量子点都可能产生介电限域效应，介电限域对光吸收、光化学等性质都有重要影响。
　　（4）量子隧穿效应。电子在纳米尺度空间中运动，载流子的输运过程呈现明显的电子波动性，出现量子隧穿效应。器件中要实现量子隧穿效应，要求在微小区域内形成纳米导电域，电子被“锁”在纳米导电域内，在纳米空间中显现出的波动性也就产生了量子限域效应。纳米导电域之间形成薄薄的量子势垒，当电压很低时，电子被限制在纳米尺度范围运动，升高电压可以使电子越过纳米势垒形成自由电子费米海，使体系变为导电。这种绝缘到导电的临界效应也是纳米有序阵列体系的特点之一。
　　（5）库仑阻塞效应。当一个量子点与周围外界之间的电容足够小的时候，只要有一个电子进入量子点（也称为孤立的库仑岛），增加的静电能就会远大于电子热运动能力，这个静电能将阻止随后的第二个电子进入同一个量子点，这就是库仑阻塞效应。利用库仑阻塞效应就有可能使电子逐个隧穿进出库仑岛，实现单电子隧穿过程。
　　需要指出的是，除了尺寸调控外，大量设计量子点结构的新方法如核-壳结构、合金化、掺杂、梯度组分调控、应力调谐和带边翘曲等将可能在进一步发展这些粒子用于光电子和生物医学领域中起到关键作用[28-30]。深入理解量子点的结构，对于其带隙调控和电子波函数工程具有决定性意义。
　　1.4 新型量子点简介
　　通常来讲，传统的量子点主要包括镉基Ⅱ-Ⅵ族和铅基Ⅳ-Ⅵ族量子点，它们具有强吸收、尺寸依赖的光致发光、高量子产率和高的稳定性，在太阳能电池、光电子器件和生物荧光标记等领域表现出巨大的应用潜力。然而，传统量子点含有重金属元素，如对生物有毒的镉、铅等元素。它们的环境和生物安全性阻碍了其发展，尤其是与医学和环境相关的应用。环境友好的Ⅲ-Ⅴ族、Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族和Ⅳ族半导体量子点逐渐引起人们的注意[31]。其中Ⅳ族碳和硅元素在地球上储量丰富，生物相容性良好，并且广泛应用于微电子工业。类似地，在过去的十几年里，碳及其他二维材料（包括石墨烯、六方氮化硼、过渡金属硫化物等）量子点也逐渐引起人们的注意[32，33]。这些二维材料转变为零维时（如横向尺寸小于20 nm），由于边缘和量子限域效应，出现了一些新性质；同时，它们仍保留了二维材料本身固有的一些优点。总体来说，碳、硅及二维材料的量子点研究还处于初始阶段。值得一提的是，量子效应概念的使用需谨慎，新型量子点体系中所观察到的光谱移动并不一定代表尺寸依赖的量子限域效应。这里我们仅借用“量子点”的概念来开展讨论。
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