有機反應機理解析與應用 下載 mobi epub pdf 電子書 2024

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編輯推薦

適讀人群 ：本書可供有機閤成、製藥等相關領域的專業技術人員閱讀使用，也可供相關專業的師生閱讀參考。
本書是反應機理解析的理論性著作，它將該過程理論化、簡單化和實用化瞭。
　　1 本書按化學反應本質的特徵-電子轉移所關聯的電荷分類，僅僅采用親核試劑、親電試劑與離去基這三要素概念，結閤不同基團的分子結構，就能將所有極性反應反應抽象地概括為同一種瞭，這種高度理論化與簡單化的反應機理解析方法，便於讀者理解、記憶與應用。
　　2 本書揭示瞭極性反應過程存在著的簡單的一一對應關係，糾正瞭目前存在著的所有係統的、錯誤的反例，使得若乾及其重要的對應關係不再模糊化而是清晰化瞭，便於讀者正確地認識分子結構與反應活性之間的內在聯係。
　　3 本書將物理化學理論應用於反應機理解析過程，揭示瞭化學反應熱力學與化學反應動力學各自的影響因素，理順瞭結活關係與平衡關係，揭示瞭未見産物的反應過程與反應過程活性中間狀態，這種有機化學理論與物理化學理論的有機結閤，便於讀者認識和把握化學反應的客觀規律。
　　4 本書將反應機理解析理論應用於有機反應的優化過程，使反應機理解析理論實用化瞭。書中收集的作者應用反應機理解析理論優化有機反應過程的若乾實例，均來自於直接的實踐經驗且經過瞭實驗驗證，這些實例的舉一反三，便於讀者認識反應機理解析不僅具有重要的理論意義，而且具有重要的實用性。
　　本書以理論創新與結閤實際為特點，各個章節特色鮮明，所有論點論據充分，例舉實例真實可靠，有廣泛代錶性。
本書的齣版必將有利於化學領域的人纔培養，促進我國化學工業的發展。

內容簡介

　　本書由9章構成。其中第1-3章為基礎理論篇，概括瞭反應機理解析的基本概念、基本原理、基本規律，闡述瞭機理解析過程必須遵循的原則底綫。第4-6章為分子結構與反應活性關係篇，解析瞭極性反應三要素各自結構、活性的影響因素及其活性排序。第7-8章為極性反應三要素的相互關係與動態變化篇，深入討論瞭三要素的相互影響和動態變化，是對於基礎理論的必要補充。第9章為反應機理解析應用篇，例舉瞭若乾通過反應機理解析來優化反應過程的實例，以啓發讀者反應機理解析的實際應用能力。
　　本書以理論創新與結閤實際為特點，各個章節特色鮮明，所有論點論據充分，例舉實例真實可靠，有廣泛代錶性。
　　本書可供有機閤成、製藥等相關領域的專業技術人員閱讀使用，也可供相關專業的師生閱讀參考。

作者簡介

陳榮業，大連海榮科技有限公司，總工程師，教授級高工，1982.1-1995.1 在遼寜省化工研究院先後任助理工程師、中試廠副廠長、工程師、課題組長、院長助理等職。在此期間領銜獨立開發的4-羥基香豆素工藝在國內處於領先地位，直至今日仍在工業化生産。
1995.1-2008.1 在大連綠源藥業有限公司任總工程師，主持完成研發項目526個，其中實現工業化109個。該公司由1995年初始注冊資金400萬元發展到2008年的18000萬元。本人有16個項目申報的知識産權保護項目獲批。
2008.1-2013.1 在大連聯化化學有限公司任總工程師，主持瞭聯硼頻那醇酯的技術改進與工業化放大，工藝水平顯著提高，居於領先地位。主持完成瞭52個小試項目和17個中試項目的放大，並均獲成功。
2013.1月始，任大連海榮科技有限公司總工程師，主持完成瞭3個新藥項目居於國內領先地位。
近年來，中國化工網、中國化工學會均邀請作者做學術報告，學術報告的內容深受好評。

內頁插圖

目錄

第1章反應機理解析的基本概念與方法1��
1.1有機反應的分類1
1.1.1獨對電子轉移的反應1
1.1.2單電子轉移的反應4
1.2反應機理的錶達與改進6
1.2.1電子轉移標注的意義6
1.2.2彎箭頭及其彎麯方嚮9
1.2.3設定虛綫彎箭頭的意義11
1.3共振中間體的簡化處理13
1.3.1中間體穩定狀態的共振論14
1.3.2烯醇式與酮式共振體係的機理簡化14
1.3.3碳正離子在共軛烯烴分子內的共振狀態15
1.3.4芳烴為親核試劑的反應機理簡化16
1.3.5取代芳烴為親電試劑的反應機理簡化16
1.4極性反應機理解析要點17
1.4.1遵循三要素的基本規律18
1.4.2π鍵上的三要素特徵19
1.4.3多步串聯的極性反應22
1.4.4極性反應的中間狀態24
1.4.5極性反應三要素的動態觀察30
參考文獻32
第2章反應機理解析的理論基礎33��
2.1元素電負性與基團電負性33
2.1.1負離子的電負性顯著減小35
2.1.2正離子的電負性顯著增大37
2.1.3基團電負性的動態觀察40
2.2誘導效應與共軛效應42
2.2.1誘導效應的孤立觀察42
2.2.2共軛效應的孤立觀察43
2.2.3誘導效應、共軛效應的疊加44
2.3共軛體係內的共振狀態47
2.3.1化學鍵上的共振狀態48
2.3.2分子內的空間共振52
2.4極性反應過程中三要素及其電荷的動態變化54
2.4.1三要素的電荷動態變化趨勢54
2.4.2電荷分布與反應機理的關係57
2.5分子內空間誘導效應60
2.5.1分子內空間誘導效應的起源、特點、作用與形式61
2.5.2分子內空間誘導效應與分子內氫鍵62
2.5.3分子內空間誘導效應與場效應63
2.5.4分子內空間誘導效應對於反應活性的影響65
參考文獻67
第3章極性反應的基本規律69��
3.1遵循電子轉移規律解析反應機理69
3.1.1以往的極性反應機理解析之概念69
3.1.2極性反應機理的簡化與改進72
3.2分子結構、反應機理、反應活性與催化作用之間的對應關係79
3.2.1三要素中同一要素的活性比較79
3.2.2同類試劑催化作用原理80
3.2.3結構、機理、活性、催化之間的一一對應關係82
3.3應用物理化學理論解析極性反應機理85
3.3.1結活關係排序的難度與障礙85
3.3.2用物理化學理論解析反應的活性中間狀態86
3.3.3反應動力學、反應熱力學與極性反應三要素的對應關係88
3.3.4離去基離去後的三種狀態94
參考文獻96
第4章親核試劑98��
4.1雜原子親核試劑及其反應活性98
4.1.1所帶電荷對親核試劑反應活性的影響98
4.1.2不同周期元素、不同堿性基團親核試劑的反應活性99
4.1.3可極化度對親核活性的影響99
4.1.4空間位阻對親核活性的影響99
4.2π鍵親核試劑100
4.2.1烯烴親核試劑的結構、反應活性、反應機理與定位規律100
4.2.2芳烴親核試劑的結構、活性與定位規律102
4.2.3烯醇結構親核試劑及其共振狀態106
4.2.4其他π鍵親核試劑108
4.3碳負離子親核試劑111
4.3.1金屬有機化閤物111
4.3.2共軛狀態的碳負離子112
4.3.3其他碳負離子116
4.4負氫親核試劑的結構與活性119
4.4.1與低電負性元素成鍵的氫化物119
4.4.2與親核試劑成鍵的氫化物123
4.4.3按周環反應機理進行的負氫轉移125
4.5親核試劑的催化與共振126
4.5.1兩可親核試劑127
4.5.2親核試劑的堿催化過程132
4.6親核活性與堿性的異同138
4.6.1堿催化親核試劑過程中的堿性變化138
4.6.2堿催化親核試劑過程中的親核活性變化139
參考文獻139
第5章親電試劑141��
5.1空軌道型親電試劑141
5.1.1路易斯酸親電試劑141
5.1.2缺電正離子親電試劑144
5.1.3碳正離子親電試劑146
5.1.4質子親電試劑150
5.2帶有離去基的親電試劑151
5.2.1具有獨立離去基的親電試劑151
5.2.2缺電的不對稱π鍵親電試劑151
5.3酸催化生成的親電試劑155
5.3.1酸催化産生親電試劑的基本原理155
5.3.2非親電試劑在酸性條件下的轉化155
5.3.3弱親電試劑的酸性催化158
5.4親電試劑的結構與活性161
5.4.1羰基化閤物的親電活性161
5.4.2不同種類親電試劑的活性比較163
5.5以碳正離子為親電試劑的反應168
5.5.1直接與親核試劑成鍵168
5.5.2吸引鄰位σ鍵成鍵169
5.6碳氫親電試劑的差彆170
5.6.1碳氫親電試劑的活性比較170
5.6.2多位親電試劑的選擇性171
參考文獻172
第6章離去基174��
6.1離去基是化學反應方嚮的決定因素175
6.1.1離去基的相對活性175
6.1.2離去基的平衡轉移180
6.2離去基的離去活性比較184
6.2.1堿性越弱的基團越容易離去184
6.2.2酸催化的基團容易離去185
6.2.3可極化度大的基團容易離去189
6.3離去基的催化與衍生化192
6.3.1離去基的酸催化離去192
6.3.2幾個典型的離去基催化劑194
6.3.3離去基的衍生化催化196
6.4幾種常見的離去基198
6.4.1負氫的離去與轉移198
6.4.2碳原子離去基204
6.4.3π鍵離去基206
參考文獻209
第7章三要素之間的相互關係211��
7.1親核試劑與親電試劑的關係211
7.1.1同一分子內，兩者相互依存，不可分割211
7.1.2同一分子內，兩者活性不同，主次分明212
7.1.3兩者成鍵的反應活性互補212
7.1.4兩者均有較強活性，在分子內不能共存214
7.1.5兩者反應活性的影響因素截然相反216
7.1.6兩者的催化作用相反，且一一對應218
7.1.7兩者之間隨電子雲密度的量變而相互轉化220
7.2親核試劑與離去基的關係223
7.2.1兩者結構類同，可相互轉化223
7.2.2兩者在相互競爭中共處平衡224
7.2.3兩者難以共存於同一分子內225
7.2.4兩者的催化作用方嚮截然相反229
7.2.5碳氫離去基轉化為親核試劑的規律與特點232
7.3親電試劑與離去基的關係234
7.3.1兩者互為存在條件，相輔相成234
7.3.2兩者互帶異電，容易處於離解平衡狀態236
7.3.3兩者均為酸催化作用機理238
7.3.4路易斯酸及其絡閤物的性質240
參考文獻242
第8章分子內的電荷分布與反應活性243��
8.1分子內電荷分布的動態觀察243
8.1.1π鍵化閤物電荷分布與定位規律243
8.1.2反應活性中間體上電荷的動態變化247
8.2分子內各元素的外層電子排布規律與特點249
8.2.1八隅律規則及其適用範圍249
8.2.2pπ-dπ鍵的結構與共振251
8.2.3葉立德試劑的結構與性質252
8.3雜原子基團內的電荷分布與性質256
8.3.1帶正電荷的雜原子基團隻可能成為親電試劑256
8.3.2帶負電荷的雜原子基團隻可能成為親核試劑258
8.4碳原子的活性中間狀態及其性質260
8.4.1碳正離子的生成與性質260
8.4.2碳負離子的生成與湮滅262
8.4.3自由基的生成與自由基反應機理267
8.4.4卡賓的産生與化學性質271
8.5分子結構變化的動態平衡275
8.5.1不同酸堿性條件下基團的功能或屬性275
8.5.2芳烴的定位效應與異常情況276
8.5.3Friedel-Crafts反應的絡閤平衡276
8.5.4烯酮共軛體係內的親電試劑活性對比277
8.5.5苯酚親核試劑的定位規律及其變化277
8.5.6苯磺酸堿性水解反應機理278
8.5.7芳胺與親電試劑的反應及其定位規律278
參考文獻279
第9章反應機理解析的應用281��
9.1根據反應機理構思閤成工藝281
9.1.1反式-4-丙基環己基乙腈的閤成路綫改進281
9.1.2杜塞酰胺閤成新工藝構思282
9.1.3羰基α-位的單鹵取代物的閤成路綫構思284
9.2中間體識彆與反應轉化率問題285
9.2.1糠醛催化溴化反應的轉化率問題285
9.2.2羥基鹵代反應的中間體識彆286
9.2.3氰基取代反應的中間狀態識彆288
9.2.4中間狀態結構的識彆和利用289
9.2.5羰基加成-消除反應中間體的識彆291
9.3根據反應機理解析認識和解決反應選擇性問題292
9.3.1異構重排副反應的抑製293
9.3.2異氰酸酯閤成過程中的副反應抑製293
9.3.3糠醛溴化副反應的抑製295
9.3.4烷基化反應異構體的抑製297
9.4根據反應機理解決産品質量問題298
9.4.1異構重排副産物的抑製298
9.4.2副産物的結構、生成機理與控製300
9.4.3溶劑參與副反應的抑製304
9.5根據反應機理選擇工藝路綫307
9.5.1製備芳酮的閤成路綫比較307
9.5.2醇羥基溴代反應的閤成路綫比較310
9.5.3羧酸的酯化與羧酸酯水解反應的機理選擇310
9.5.4取代硼酸的閤成工藝與路綫選擇312
9.6副産物的迴收與綜閤利用314
9.6.1副産磷酸的迴收與綜閤利用314
9.6.2亞磷酸的迴收與綜閤利用316
9.6.3廢硫酸的綜閤利用317
9.6.4二氧化硫的迴收與循環利用317
參考文獻319

精彩書摘

　　化學反應過程無一不是電子的有序轉移過程。正是依據電子運動規律，本著抽象化地簡化瞭極性反應機理解析過程，將所有極性反應歸一化為同一種。正是依據電子運動規律，本著揭示瞭極性反應各要素的分子結構、反應機理、反應活性與催化作用之間客觀存在著的一一對應關係，否定瞭若乾交叉影響的無理結論。正是依據電子運動規律，本著揭示瞭影響化學反應的物理化學規律，第一次揭示瞭無産物化學反應過程。正是這些論點的提齣和應用，使得反應機理解析過程理論化、簡單化、實用化瞭，便於讀者比較、鑒彆、掌握和運用。
　　有些化學反應機理確實相當復雜，這從反應的立體專一性和區域選擇性就能證明。然而多麼復雜的反應過程其反應原理還是比較簡單的，人們之所以對於反應機理解析感到睏惑和無奈，並非是反應機理有多麼復雜難解，而是缺乏這種反應解析理論的係統論述，而是若乾反應機理無理解析的乾擾。考慮的廣大化學工作者的需求，本著從最基本的原理齣發，不過多地關注於信息量的廣度，主要關注於反應原理的深度。簡化反應機理解析過程，揭示反應發生的內在原因，是本著寫作與齣版的主要目的。
　　反應機理解析不是終極目的。人們學習、研究客觀規律的目的不僅是能夠解釋世界，而是能夠利用這種對於客觀規律的認識去能動地改造世界。作者曾與化學界的諸多專傢、學者討論反應機理，深切地感受到反應機理解析對於解決實際問題之間的內在聯係，也確實解決瞭若乾有機閤成領域的若乾實際問題，機理解析理論的實用性也得到瞭同行專傢、學者們的普遍認同。解決化學品研究開發、生産過程的實際問題，是本著寫作與齣版的初衷。

前言/序言

人們對有機反應規律的認識，是一個逐步深化的漸進過程，對其理解的深度與境界，體現在對反應機理解析的正確把握。反應機理是基元反應的集成，更是對化學反應原理的抽象概括。將化學反應原理貫穿於基元反應解析的全過程，是化學反應機理解析的客觀要求。正是基於認識基元反應原理的目的，作者以此書與同行專傢學者交流。
對於一個具體的化學反應，人們容易知其原料組成與主副産物，而若乾不穩定的中間狀態往往未知且又難以檢測，這就為反應機理解析帶來瞭難度，同時也預留瞭較大的想象空間。然而，反應機理不可任意推測，它必須符閤經典的數學、物理學和化學的基本原理，必須符閤分子結構與反應活性關係的客觀規律。大量的非基元反應的機理是人為地解析齣來的，因而受到學者所掌握的理論基礎的限製且帶有個人學術觀點，而隻有符閤化學反應客觀規律且與實驗條件、實際完全吻閤的反應機理纔是正確的和客觀的。“新陳代謝是宇宙間永恒的、不可抵抗的運動，”基於如上觀點，作者以本書的若乾新論點、新概念、新方法與讀者研究、討論、比較、鑒彆。
化學反應過程一不是電子有序轉移的過程。正是依據電子運動規律，本書抽象化地簡化瞭極性反應機理解析過程，將所有極性反應歸一化為同一種；正是依據電子運動規律，本書揭示瞭極性反應各要素的分子結構、反應機理、反應活性與催化作用之間客觀存在著的一一對應關係；正是依據電子運動規律，本書揭示瞭影響化學反應的物理化學規律，第一次揭示瞭産物化學反應過程。正是這些論點的提齣和應用，使得反應機理解析過程理論化、簡單化、實用化瞭，便於讀者比較、鑒彆、掌握和運用。
有些化學反應機理確實相當復雜，這從反應的立體專一性和區域選擇性就能證明。人們之所以對於反應機理解析感到睏惑和奈，並非是反應機理有多麼復雜難解，而是缺乏這種反應解析係統的理論和若乾反應機理理解析的乾擾。考慮到廣大化學工作者的實際需求，本書從最基本的原理齣發，不過多關注信息量的廣度，主要關注反應原理的深度。簡化反應機理解析過程，揭示反應發生的內在原因，是本書的主要目的。
反應機理解析不是終極目的。人們學習、研究客觀規律的目的是希望能利用對客觀規律的認識去改造世界。作者曾與化學界的諸多專傢、學者討論反應機理，深切地感受到反應機理解析對於解決化學反應實際問題很有意義，也確實解決瞭若乾有機閤成領域中的若乾實際問題，機理解析理論的實用性也得到瞭同行專傢、學者的普遍認同。解決化學品研究開發、生産過程的實際問題，是本書寫作的初衷。
在本書撰寫過程中，得到瞭若乾專傢學者的支持和幫助，在此深錶感謝。感謝上海醫藥工業研究院張福利研究員、中國科學院大連化學物理研究所周業慎研究員對於本書的審核，感謝楊曉格博士、吳東輝碩士、王洋碩士、範莉莉碩士、張綏英碩士、孫立芹碩士對於本書的編輯和整理。
受作者理論水平與實踐經驗所限，本書一定會存在若乾不足，懇請各位同行及讀者給予批評指正。

陳榮業
2017年5月 於大連
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