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[西] 安托尼奥 著，穆道斌吴伯荣吴锋 译

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出版社： 科学出版社

ISBN：9787030572547

商品编码：28734023585

包装：平装

开本：16

出版时间：2018-05-01

页数：278

字数：360000

商品参数

多孔材料电化学
	曾用价	128.00
	出版社	科学出版社
	版次	1
	出版时间	2018年05月
	开本	16
	作者	（西）安托尼奥
	装帧	平装
	页数	278
	字数	360000
	ISBN编码	9787030572547

内容介绍
本书主要涉及多孔材料中的电化学研究及应用，目的是提供多孔材料的电化学研究手段，结合理论模型分析多孔材料的氧化还原过程及其电化学应用。作者围绕多孔材料电化学的主题，对不同体系，结合多孔材料特征与电化学行为，进行了详细的描述，并综述了相关研究进展。内容包括多孔材料的电化学过程及研究方法、典型多孔材料体系的电化学研究及进展、多孔材料的电化学应用等几部分。

目录
目录
第1章 多孔材料与电化学 1
1.1 多孔材料的概念及分类 1
1.2 混合多孔材料 2
1.3 电化学和多孔材料 3
1.4 多孔材料合成 4
1.5 材料改性电极 5
1.6 电极改性材料 6
1.7 电化学的常规思路 7
1.8 扩散相关的问题 9
1.9 伏安法和相关技术 10
1.10 电阻和电容效应 13
1.11 电化学阻抗图谱 17
1.12 其他技术 21
第2章 多孔材料的电化学过程 22
2.1 引言 22
2.2 常规方法 23
2.3 连续层 25
2.4 微观非均匀相沉积物 28
2.5 物质分布 32
2.6 修正 34
2.7 分形表面 35
第3章 电催化 39
3.1 引言 39
3.2 表面限定物质的电催化 40
3.3 多孔材料微观颗粒沉积物的电催化 41
3.4 多孔材料微观异相沉积物的电催化模型：稳态法 49
3.5 多孔材料微观异相沉积物的电催化模型：暂态法 51
3.6 电催化机理 53
第4章 硅酸铝的电化学 58
4.1 引言 58
4.2 沸石 58
4.3 沸石相关物质的电化学 60
4.4 拓扑结构的氧化还原异构体 62
4.5 物质分布 65
4.6 介孔材料 68
4.7 相关材料的电化学 70
4.8 形态分析：玛雅蓝问题 70
第5章 金属有机骨架材料的电化学 81
5.1 引言 81
5.2 MOFs的离子插入-驱动电化学过程 82
5.3 MOFs材料的金属沉积电化学 86
5.4 传感与电催化 95
第6章 多孔氧化物及其相关材料的电化学 100
6.1 引言 100
6.2 金属氧化物及羟基氧化物的电化学 100
6.3 层状氢氧化物及相关材料的电化学 105
6.4 POMs 的电化学 109
6.5 掺杂材料的电化学 111
6.6 多孔阳极化金属氧化物膜 113
6.7 金属氧化物及相关材料的电催化 118
6.8 特征位点的电化学 119
第7章 多孔碳和纳米管的电化学 124
7.1 碳基电化学材料 124
7.2 多孔碳 124
7.3 碳纳米管和纳米带 126
7.4 富勒烯 130
7.5 富勒烯和纳米管的直接电化学合成 134
7.6 电容响应 135
7.7 碳的功能化 136
7.8 电催化活性 139
第8章 多孔聚合物和杂化材料的电化学 146
8.1 有机-无机杂化材料和纳米复合材料 146
8.2 多孔聚合物 147
8.3 基于导电有机聚合物改性的杂化材料 148
8.4 基于导电聚合物改性的杂化材料 153
8.5 杂化体系中聚合过程的电化学监测 159
8.6 多孔固体中金属和金属氧化物纳米颗粒的分散 165
第9章 电化学传感器与多孔材料 172
9.1 电化学传感器 172
9.2 多孔材料的气体传感器 172
9.3 固态pH 和离子选择性电极 177
9.4 电流传感 178
9.5 伏安传感与选择性 181
9.6 对映选择性电化学传感器 186
9.7 电子体系中的电化学模型 191
第10章 超级电容器、电池、燃料电池及相关应用 195
10.1 电能的储存和转换 195
10.2 电容器和超级电容器 195
10.3 镍电池 199
10.4 锂电池 201
10.5 燃料电池 207
10.6 电共生 212
第11章 多孔材料的磁电化学和光电化学 214
11.1 磁电化学 214
11.2 光电化学 218
11.3 光能和氧化还原过程 221
11.4 光电化学电池 222
11.5 电化学诱导发光和电致变色材料 223
11.6 电催化过程的光化学调制 227
第12章 用于电合成和环境整治的微孔材料 232
12.1 电合成 232
12.2 涉及多孔电极的电解工艺 232
12.3 电催化过程 233
12.4 析氧反应 233
12.5 析氢反应 235
12.6 乙醇电催化氧化 235
12.7 污染物的电化学降解 235
12.8 降解/生成 237
12.9 光电化学降解 238
参考文献 241

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第1章 多孔材料与电化学
　　1.1 多孔材料的概念及分类
　　20世纪60年代以来，多孔材料因其在科技应用中大量使用而广受关注。广义来说，术语“孔”代表了表观连续材料中的有限空间或空腔。多孔材料涵盖了无机化合物(如硅酸铝)、生物膜及组织。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔可根据孔径分为三类：微孔(小于2nm)、介孔(2～50nm)及大孔(大于50nm)。
　　2005年的国际先进技术材料会议上讨论了多孔材料，包括矿物质黏土、硅酸盐、硅酸铝、有机硅、金属、硅、金属氧化物、碳及碳纳米管、高聚物及配位聚合物或金属有机骨架材料(MOFs)、金属及金属氧化物纳米颗粒、薄膜材料、生物膜及单成岩等(Zhao，2006)。
　　新型多孔材料的基础和应用研究主要是为了改善模板合成策略、多孔材料分子水平的化学修饰、具有可控内部纳米空间金属及其氧化物纳米结构的构筑，孔径在微孔至介孔范围的金属有机骨架结构的综合设计等。多孔材料适用于传感器、催化、尺寸和形状的选择性吸附及试剂吸附、储气、电极材料等(Eftekhari，2008)。由于很多材料均可归类为多孔材料，所以采用的分类方法也有多种。例如，根据孔隙形状在材料中的分布，可分为常规和非常规多孔材料；而根据孔径大小的不同，又可分为均匀和非均匀尺度的多孔材料。
　　从结构的角度看，多孔材料可看作是由构建单元按照一定的顺序堆砌而成的纳米至厘米级材料。多孔材料包括硅酸铝或金属有机骨架结构高度有序的晶体结构、无定形的溶胶凝胶化合物、高聚物及纤维等。本章将重点讨论具有多孔结构的材料，不涉及没有微孔或介孔结构的离子嵌入型固体，如Scholz等(2005)综述的聚金属氰化物的电化学。为了系统地从电化学角度进行讨论，本章中多孔材料将被分为以下几大类：①多孔硅酸盐和铝硅酸盐；②多孔金属氧化物及相关化合物(包括柱状氧化物、片状氢氧化物和聚合金属氧络合物)；③金属有机骨架材料；④多孔碳、纳米管和富勒烯；⑤多孔有机聚合物和杂化材料。
　　虽然上面的分类不能包括所有的多孔材料，但已尽可能地涵盖了绝大多数已展开电化学研究的多孔材料。此外，自1990年以来，金属及其氧化物纳米结构内部纳米空间可控构筑方法吸引了越来越多的关注。而各种各样纳米尺度的多孔结构，如树形大分子、交联及核-冠纳米颗粒、杂化共聚物，以及笼形超分子正是目前的研究热点(Zhao，2006)。这些纳米结构的部分多孔材料将在本书提及，由于章节有限，我们将在别处介绍关于这些材料电化学的详细研究。
　　多孔材料*为显著的特征是涉及高效表面/体积关系，通常被表述为比表面积(单位质量材料所具有的面积)，常通过氮气吸附-脱附量进行测量。比表面积分析测试方法有BET法(Brunauer-Emmett-Teller)、Langmuir法和凯氏定氮法；微孔体积测量方法有t-plot图法、D-R法(Dubinin-Astakhov)；介孔尺度测量方法有BJH法(Barrett-Joyner-Halenda)(Leroux et al.，2006)。表1.1总结了几种多孔材料的比表面积值。
　　表1.1 几种多孔材料的比表面积值
　　1.2 混合多孔材料
　　多孔材料化学涉及多种体系，本书中将这些体系归类为混合体系，通过不同结构部分的组合，使初始多孔材料的性能发生显著改变。本章对不同材料的总结如下：①复合物:指通过在多孔材料和其他组分中加入黏结剂而形成具有一定用途的混合物。这种方法通常被用于制备复合电极。②功能化材料:指通过在多孔基底上添加官能团而形成的材料。③包埋材料:分子客体被包埋在多孔主体材料的空腔内。④掺杂材料:材料的结构组分被掺杂材料部分取代或者外部组分作为间隙离子进入初始材料。因此，如将氧化钇掺杂到氧化锆中可用于O2电位的测定，也用于描述聚合物和纳米碳中Li+的嵌入。⑤嵌入式材料，不同的纳米结构材料附着于多孔基体上。例如，由金属和金属氧化物纳米颗粒生成的沸石和介孔硅酸盐，或嵌插在层状氢氧化物之间的有机聚合物。
　　上述大部分体系可以描述为是利用另一种成分对初始多孔材料进行改性而得到的。在这种形式上，合成过程可以分为网状改性、网状建立和网状功能化。初始材料与另一种组分组合形成一种新的连接体系称为网状改性。两种组分的单元组装过程即为网状建立。网状功能化指被选分子团附着在主体多孔材料上，而不会改变初始多孔材料的结构。
　　1.3 电化学和多孔材料
　　虽然前面所提到的材料的物化性能和结构性能各不相同，但是可以通过电化学方法对其进行研究，并应用于电化学领域。在大多数情况下，多孔材料可以通过电化学方法合成、改性或者功能化。与多孔材料科学相关联的电化学可以总结如下：①用于分析多孔材料表面的组分和结构信息的电化学分析方法；②用于制备多孔材料或对其改性的电合成法；③用于合成和传感的电催化剂的设计；④光化学和磁化学性质的表征；⑤电化学、电光等传感器的设计；⑥电极材料和燃料电池等多孔材料的设计；⑦电容器、电-光设备、太阳能电池等的设计。
　　电化学与多孔材料科学的关系可以根据三个主要方面分组，其分组如图1.1所示。应当注意，电合成方法可用于制备金属负极中的多孔氧化层、金属有机骨架结构(Mueller et al., 2006)、层状双氢氧化物(LDHs)(Yarger et al., 2008)和多孔碳(Kavan et al., 2004)等多种材料。此外，多孔材料可以通过电化学辅助过程进行改性、功能化或掺杂(参阅下文)，得到新的材料。
　　图1.1 电化学和多孔材料科学间关系的示意图
　　电化学方法同样可以用于分析多孔材料。伏安法及相关技术主要用于研究液相中物质的反应机理，而阻抗技术被广泛用于腐蚀和金属表面研究。在过去的几十年里，微粒子伏安法(Scholz et al.,1989a,b)的发展增加了可用的研究方法。该方法通过记录被机械地转移到惰性电极表面的固体材料的伏安响应，来获得固体的化学组成、矿物成分和形貌信息(Scholz and Lange, 1992; Scholz and Meyer, 1994,1998;Grygar et al., 2002; Scholz et al., 2005)。该领域的*新发展包含电活性材料的绝对定量组分(Doménech et al., 2004a, 2006a)和附着于固态网状物上的电活性材料的拓扑分布(Doménech et al., 2009)的测定。
　　多孔材料的电化学应用涉及传导(电-光、磁-光设备)和传感、气体生产及存储、产业化电合成和污染物降解等重要问题。在分析领域，多孔材料能够用于电分析技术(电位测定法、电流测定法)来测定多种分析物，包括从气体成分到污染物，以及用于组织工程学测定DNA 序列、细胞标志物和医学诊断(Zhao, 2006)。多孔材料不仅在电池、电容器、超级电容器和燃料电池中有所应用，在微电子产业中先进集成电路的高性能介质材料的制备中也有所应用。
　　1.4 多孔材料合成
　　虽然传统合成方法能够用于制备多种多孔材料，但是模板合成法的出现使合成方法呈爆炸式发展。模板合成法通常包括两个步骤，首先使用一种促使多孔材料向着目标结构生长的结构导向剂，随后去除模板材料。目前，模板有三种主要类型：软模板、硬模板和复合模板(Zhao, 2006)。
　　软模板，通常为分子和分子基团，如胺、不耐热有机聚合物和表面活性剂，能通过热处理除去分子和分子基团。另外，囊状结构、离子液体、自组装胶态晶体和气泡也被用于合成软模板。
　　硬模板，如沸石和介孔二氧化硅，去除硬模板需要酸或碱处理，其可用作制备多孔碳的模板(Kim et al., 2003; Yang et al., 2005)。
　　复合模板结合了软模板技术和硬模板技术。结合表面活性剂模板和胶态晶体模板用于合成具有连通孔通道的双峰和三峰分布的层状介孔-大孔材料(Yuan and Su, 2004)。
　　同时，溶胶-凝胶技术也为促进所有类型材料的合成做出了很大贡献(Wright and Sommerdijk, 2000)。
　　目前，复合膜材料越来越受到重视。组成(均质、非均质)、结构(单层、多层)、厚度和质地(粗糙度)会显著影响系统的光性能和电性能。层-层(LbL)制备是指在相反电荷的相互作用下使具有相反电荷的砌块逐层沉积。
　　然而，目前形成了大批的合成方法。包括Ostwald 成熟法(第二相粒子粗化)制备中空锐钛矿球和Au-TiO2纳米混合物(Li and Zeng, 2006)、激光消融法(Tsuji et al., 2007)、喷雾热解法(Taniguchi and Bakenov, 2005)等。
　　有趣的是，多孔材料可作为合成其他多孔材料的模板。例如，用金属有机骨架材料(Liu et al., 2008)和有机修饰的层状双氢氧化物(Leroux et al., 2006)制备多孔碳。
　　薄膜沉淀技术包括真空热蒸发(Morales-Saavedra et al., 2007)和组织装配。
　　另外，电合成方法能够用于多孔材料的制备或修饰。具体包括以下几种：①金属电极的阳极氧化法制备多孔氧化膜；②金属-有机金属骨架结构的电合成法(Mueller et al., 2006)；③多孔碳和纳米管的电合成法；④制备多孔聚合物的电聚合法。
　　多孔材料的电化学修饰涉及以下几个方面：①通过离子嵌入在锂电池用材料中形成电化学掺杂；②多孔基底材料上附着的聚合物的电聚合；③纳米颗粒的电生成及附着于多孔材料上(Bessel and Rolison, 1997a)。
　　1.5 材料改性电极
　　通常，电化学方法包括记录浸于电解液中的电极对电激励信号的响应。工作电极的电位由同样浸于电解液中的参比电极确定。在溶液电化学中，电活性材料被放置于液态电解液中，*终在电化学反应过程中会有气相和/或固相生成。在固态电化学中，*终与液态或固态电解液接触的电极表面会沉积(或生成)固体物质。
　　固体材料在基底惰性电极表面上的附着是固态电化学的一个重要研究部分，这一过程被定义为电极修饰。以下方法用于多孔材料的电极修饰。
　　(1)悬浮液直接沉积。在此过程中，将一滴悬浊液滴于基底电极表面，让溶剂挥发(Li and Anson, 1985)。
　　(2)在聚合物涂层中固定/覆盖。首先制备悬浊液，将固体溶于有聚合物的易挥发溶剂中，让溶剂蒸发(Ghosh et al., 1984)。*终，在基底电极表面上形成一层内部有固体颗粒嵌入的聚合物涂层。或者将固体在易挥发溶剂中形成悬浊液后，待溶剂挥发，得到微粒沉积物，再在该沉积物表面涂覆聚合物溶液，随后让溶剂挥发(Calzaferri et al., 1995)。
　　(3)碳糊电极上的附着物及材料/碳/聚合物复合物的制备。将粉末材料与石墨粉和黏结剂形成的胶体混合。形成的通常为不导电、无电化学响应的黏性液体(液状石蜡、石蜡油)，但是电解液黏结剂也有响应，如H2SO4 的水溶液(Adams, 1958;Kuwana and French, 1964; Schultz and Kuwana, 1965)。刚性电极可以通过将材料、石墨粉、单体和交联剂混合，再由自由基引发共聚反应得到(Shaw and creasy,1988)。
　　(4)材料/导电粉末混合物(或者压缩的石墨-材料片)的制备。与通常在企业中的做法类似，这种方法涉及粉化、与石墨粉混合，在电极网格内压缩该粉末混合物的过程，这一过程常在电池企业中完成。*终，压制后的混合材料可以附着于石墨电极上，并浸于合适的电解液中，或者干燥的压片薄层可直接放于平面电极之间(Johansson et al., 1977; Damertzis and Evmiridis, 1986)。
　　(5)符合电聚合条件的材料单体浆料与导电聚合物发生共电沉积。例如，Rolison(1990)从一滴沸石在吡咯的Et4NClO4/MeCN溶液中的悬浊液中制备了均质的颗粒-聚合物涂层(Bessel and Rolison, 1997a)。
　　(6)机械转移。根据Scholz等(1989a,b)的记录，这种方法是基于样品中几微克(如有必要的话也可以是纳克)固体颗粒通过磨蚀转移到惰性电极表面上，石蜡浸渍的石墨电极(PIGEs)便是一个典型的例子。
　　(7)电极表面的吸附和共价连接。多孔材料颗粒通过能够连接基底导电电极和多孔颗粒的中间基团吸附或由共价键衔接于电极表面。根据*初由Li等(1989)提出利用具有双官能团的硅烷共价在致密的单层Y沸石和SnO2电极间发生共价连接，使用硅烷达到共价结合。修饰基团会加强吸附力，典型的例子是巯基对金表面具有高亲和力。巯基烷氧基硅烷被用于将铝矽酸盐材料连接到金电极上，此处是利用了巯基与金的亲和力及铝矽酸盐与烷氧基硅烷易于功能化(Yan and Bein, 1992)。
　　(8)单层和多层制备方法。*近研究的材料修饰电极的制备方法可以归结如下：在电极表面形成连续膜的纺丝涂覆法和Langmuir-Blodgett 膜法(Kornic and Baker, 2002)、自组装单层膜法(Jiang et al., 2006)、层-层沉积法(Zhang et al.,2003)、电泳沉积法(Zhang and Yang, 2007)、导电基底上水热结晶法(Kornic and Baker, 2002)。其中，*后一种方法需要对基底电极进行预处理，例如，玻璃碳电极上的沸石修饰电极需要先用聚阳离子大分子预处理以使带负电荷的沸石分子筛间具有持久的结合力(Walcarius et al., 2004)。其他方法有硅烷化、电荷修饰和多孔材料的水热结晶化前的表面接种(Mintova et al., 1999)。在其他方法中，带不同电荷的电解质利用离子键形成层-层材料的方法也有报道(Lee et al., 2001)。
　　1.6 电极改性材料
　　通过电解方法可以对多孔材料进行电化学合成和/或修饰。例如，除了金属有机骨架结构(Mueller et al., 2006)和富勒烯的(Kavan and Hlavaty, 1999)合成方法，还可以通过多种方法对多孔材料进行电化学修饰。
　　研究*深入的可能方法之一是使纳米单元附着于多孔、无电化学响应的骨架上。金属和金属氧化物纳米颗粒通过电解分散固定于介孔铝矽酸盐上，例如，在

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