有机合成反应原理丛书--消除反应原理 下载 mobi epub pdf 电子书 2024

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编辑推荐

适读人群 ：本书适合从事化学、应化、生化、医药、农药、染料、颜料、日用化工、助剂、试剂等行业的产学研工作者以及相关院校师生使用。
　　1、本书尽量收集一些新的反应，并从反应机理上加以解释，以反映现代有机合成的特点。
　　2、按照有机化合物的类型编排，对每类化合物的重要消除反应进行介绍，并对反应的特点、适用范围进行了适当总结，尽量选用一些药物或药物中间体用作具体的反应实例。
3、所选用的合成方法，真实可靠、可操作性强。

内容简介

　　消除反应是有机合成中一类非常重要的反应。本书内容包括其反应机理、影响因素、适用范围、具体合成应用等。选用了具有代表性的典型实验实例进行说明。以使读者比较全面地了解消除反应在药物合成中的意义。
　　本书适合从事化学、应化、生化、医药、农药、染料、颜料、日用化工、助剂、试剂等行业的产学研工作者以及相关院校师生使用。

作者简介

孙昌俊，山东大学化学与化工学院，济南圣鲁金药物技术开发有限公司 化学部主任，教授， 1970年毕业于山东大学化学系，并于同年留校任教。恢复研究生招生制度后于1982年获理学硕士学位。
一直从事有机化学的教学与科研工作，积累了大量科技资料，尤其在有机合成、药物设计、药物合成、糖化学、核苷化学、生物有机、杂环化学、药物反应等方面具有丰富的经验。
在国内外学术刊物发表各种研究论文近200篇，出版了《生物有机化学专论》(山东科技出版社)、《有机化学》(山东大学出版社)、《精编有机化学教程》(山东大学出版社，国家十一、五规划重点教材)、《药物合成反应---理论与实践》(2007，化学工业出版社) 等多部著作。
目前在济南圣鲁金药物技术开发有限公司任化学部主任，领导数十人专职从事有机合成工作。

内页插图

目录

第一章卤代烃的消除反应1
第一节卤代烃消除卤化氢1
一、消除反应机理2
二、消除反应的取向——双键的定位规则9
三、β-消除反应的主要影响因素12
第二节多卤代物的消除反应23
一、邻二卤代烷脱卤素生成烯23
二、邻二卤代烃、偕二卤代物消除卤化氢生成烯(芳烃)26
三、邻二卤代物或偕二卤代物脱卤化氢生成炔28
四、1，3-二卤化物脱卤素生成环丙烷衍生物35
五、其他卤化物的消除反应37
第二章热消除反应40
第一节热消除反应的类型、机理和消除反应的取向40
一、热消除反应的主要类型40
二、热消除反应机理41
三、热消除反应的取向42
第二节各种化合物的热消除反应43
一、酯的热消除43
二、季铵碱的热消除51
三、叔胺氧化物的热消除57
四、Mannich碱的热消除60
五、亚砜和砜的热消除64
六、酮-内�跹蔚娜冉夥从�66
七、对甲苯磺酰腙的分解合成烯类化合物67
八、醚裂解生成烯烃类化合物72
第三章醇的消除反应77
第一节醇的热解反应77
第二节酸催化下脱水成烯79
一、反应机理79
二、醇的结构对反应的影响80
第三节多元醇的脱水反应86
第四节β-卤代醇消除次卤酸93
第五节醇的分子间脱水97
第四章醚键的断裂101
第一节醚键的酸催化断裂101
一、醚键的Bronsted 酸催化断裂101
二、醚键的Lewis酸催化断裂108
第二节碱性试剂断裂醚键114
第三节断裂醚键的其他试剂120
第五章酚的消除125
第一节脱水成醚125
第二节酚类化合物的还原脱羟基反应127
一、酚羟基的直接还原127
二、酚羟基的间接还原128
第六章羧酸的消除反应131
第一节羧酸分子内脱水生成烯酮131
第二节羧酸的分子间脱水136
第三节羧酸的脱羧反应141
一、脱羧成烃141
二、丙二酸及其衍生物的脱羧142
三、酮酸的脱羧144
四、芳香族羧酸的脱羧146
五、脂肪族二元羧酸的脱羧150
六、脂肪族羧酸分子间脱羧合成酮151
七、脂肪族羧酸脱羧成烯153
八、脂肪族羧酸的脱羧卤化反应154
第四节取代羧酸的消除反应155
一、羟基羧酸的热反应155
二、卤代羧酸的消除反应160
三、其他羧酸的消除反应162
第七章酰卤的消除反应163
第一节酰氯脱卤化氢生成烯酮163
第二节α-卤代酰卤的脱卤反应166
第三节酰卤脱卤脱羰基生成烯168
第八章酰胺脱水生成腈169
第一节酰胺的高温脱水169
第二节酰胺脱水剂脱水合成腈171
第三节N-烷基甲酰胺脱水生成异腈185
第九章肟脱水生成腈189
第一节醛肟脱水生成腈189
一、酸性催化剂190
二、酰化试剂192
三、活泼酯、酰胺类脱水剂194
四、低价磷化合物196
五、碱性催化剂197
六、其他催化剂199
第二节酮肟转变为腈200
第十章卡宾的反应203
第十一章挤出反应214
一、N2的挤出反应214
二、硫的挤出反应216
三、CO和CO2的挤出反应222
参考文献224
化合物名称索引225

精彩书摘

第三节 断裂醚键的其他试剂
　　
　　还有很多试剂可以断裂醚键。
　　三甲基碘硅烷和一碘三氯硅烷，可以使醚键断裂(Bhatt M V, El-Morey S S. Synthesis. 1982,1048)。


　　三甲基碘硅烷是断裂醚键的常用试剂，

　　三甲基碘硅烷已有商品化试剂。可以通过如下反应来制备。



　　三甲基碘硅烷也可以断裂酯，但比断裂醚慢得多，因此，当分子中同时含有醚基和酯基时可选择性断裂醚键。在醚类化合物中，三苯甲基、苄基、叔丁基醚的断裂速度比其他烷基如甲基、乙基、异丙基、环己基等快的多，因此也可以进行选择性断裂醚键。分子中的三键、双键、酮基、氨基、芳环上的卤素原子等不受影响。该试剂最大的优点是可以断裂二烷基醚。

　　该试剂与三卤化硼相比，二者的断裂位置不同，得到的产物也不相同。例如：

在如下反应中，三甲基碘硅烷只断裂甲氧基，而不断裂甲叉二氧基。

　　一碘三氯硅烷在中等条件下可以断裂各种结构的醚键，其反应活性与三甲基碘硅烷相当，但具有更强的区域选择性。
　　一碘三氯硅烷可以由四氯化硅与碘化钠原位产生，而且其效果优于三甲基碘硅烷。
　　四氯化硅与碘化钠在二氯甲烷-乙腈中反应可以生成一碘三氯硅烷。

　　例如苯基烯丙基醚用SiCl4-NaI处理，可以生成苯酚和烯丙基碘。
　　苯酚 (Phenol)，C6H6O，94.11。mp 40.6℃。白色结晶，有特殊气味。
　　制法 Bhatt M V, El-Morey S S. Synthesis. 1982，1048.

　　于反应瓶中加入烯丙基苯基醚 (2) 2.68g（20mmol），碘化钠3.3g (22mmol)，二氯甲烷-乙腈20mL（1:1），用注射器加入四氯化硅2.5mL（22mmol），搅拌下回流反应8h。将反应物倒入50mL水中，乙醚提取(50mLx2)。合并乙醚层，用10%的氢氧化钠水溶液提取，盐酸酸化。乙醚提取后，蒸出乙醚，蒸馏，得苯酚 (1) 1.56g，收率84%。
　　该方法可以用于芳基烯丙基醚的去烯丙基保护基。
　　与之类似的硅烷类试剂还有甲基一碘二氯硅烷、三甲基溴硅烷、烷硫基三甲基硅烷等，在断裂醚键方面也各具有不同的特点。

　　当然还有很多断裂醚键的方法，包括还原断裂、氧化断裂、光化学断裂等，不再赘述。表4-1列出了断裂醚键的各种试剂的适用范围和特点(Bhatt M V, Kulkarni S U. Synthesis. 1983,249)，仅供参考。

前言/序言

消除反应是有机合成中一类非常重要的反应。所谓消除反应是指从一个有机物分子中同时脱去两个原子或基团而形成一个新分子的反应。消除反应可视为加成反应的逆过程。由于被除去的两个原子或基团所处位置不同，生成的消除产物也不相同。根据消除的原子或基团的彼此位置，可以分为α-消除（1,1-消除）反应，β-消除（1,2-消除）反应，γ-消除（1,3-消除）反应，δ-消除（1,4-消除）反应等。在上述各种反应中，应用最普遍、最重要的是β-消除。还有一类消除反应，在其他溶剂存在下，仅靠加热使有机物进行的消除反应，称为热解消除（Pyrolytic elimination），简称热消除。这类消除反应很多，包括酯的热消除、叔胺氧化物的热消除、季铵碱的热消除、砜的热消除等。另外还有一种反应叫做挤出反应 (Extrusion reaction)，也属于消除反应。
根据被消除小分子化合物的不同，例如：H2、H2O、HX、X2、NH3、胺等，又可分为脱氢、脱水、脱卤化氢、脱卤、脱胺等消除反应。脱羧反应虽未生成新的不饱和碳-碳键，但脱去了二氧化碳，也应属于消除反应的范围。实际上目前关于消除反应的定义并不十分严格，脱羧、醚键断裂、脱烷基等也可看做是消除反应。脱氢反应实际上也属于消除反应，已在《氧化反应原理》一书中介绍，本书不再赘述。
本书有如下特点。
1.本书共分为十一章，以化合物类型为主线，分别介绍各类化合物的消除反应，包括卤化物、醇、醚、酚、羧酸及其衍生物、肟等的消除反应以及各种化合物的热消除反应等。第十章介绍了卡宾的基本反应，第十一章介绍了挤出反应。
2.所选择的消除反应类型，大都是一些经典的反应，同时不乏近年来新发展起来的新反应。对于每一类反应，从反应机理、影响因素、适用范围、应用实例等方面进行总结，以使读者对该反应有比较全面的了解。
3.消除反应多种多样，新反应屡见报道。本书尽量收集一些新反应，并从反应机理上加以解释，还列出了一些具体的反应实例，内容比较丰富。
4.所选用的合成实例，尽量用具体的药物或药物中间体的合成作为反应实例，说明各种卤化反应在药物合成中的应用。适当选择了一些国内学者的研究成果。
本书由孙昌俊、孙凤云主编。王秀菊、曹晓冉，孙琪、马岚、孙中云、孙雪峰、张纪明，辛炳炜、连军、周峰岩、房士敏等人参加了部分内容的编写和资料收集、整理工作。
编写过程中得到山东大学化学院陈再成教授、赵宝祥教授以及化学工业出版社有关同志的大力支持，在此一并表示感谢。
本书实用性强，适合于从事化学、应化、生化、医药、农药、染料、颜料、日用化工、助剂、试剂等行业的生产、科研、教学、实验室工作者以及大专院校的师生使用。

孙昌俊
2017年4月于济南
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