分子振動光譜學原理 pdf epub mobi txt 電子書下載 2025

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吳國禎著

圖書標籤:

分子光譜學
振動光譜
紅外光譜
拉曼光譜
光譜原理
分子結構
振動模式
光譜分析
物理化學
化學分析

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齣版社：清華大學齣版社

ISBN：9787302493679

版次：1

商品編碼：12344647

包裝：平裝

開本：16開

齣版時間：2018-04-01

用紙：膠版紙

頁數：193

字數：247000

具體描述

內容簡介

本書較係統地介紹瞭分子振動光譜學的基礎理論知識。全書共分16章，介紹瞭量子力學基礎、分子的轉動、振動、點群錶示、電子的休剋方法、拉曼效應、拉曼虛態、拉曼鏇光、鍵極化率、微分鍵極化率方法以及高激發振動等內容，並備有習題及解答。

本書匯集瞭作者多年來在此領域授課和研究的心得，對於在分子譜學、物理和化學領域學習和工作的教師、科研工作者、研究生，以及本科生均有參考價值。

精彩書摘

第3章分子的振動

3.1簡正振動模

N個原子分子的總位移自由度為3N，其中3個自由度為分子的平移自由度，其餘3個（分子為非綫形）或2個（分子為綫形）自由度為轉動自由度，所以分子為N個原子的振動自由度為3N-6或3N-5（視分子為綫形與否）。

分子振動的動能可以寫為

T=12∑Nα=1mαdΔxαdt2+dΔyαdt2+dΔzαdt2(3.1)

式中,Δxα,Δyα,Δzα定義為

Δxα=xα－(xα)e

Δyα=yα－(yα)e

Δzα=zα－(zα)e

(xα)e,(yα)e,(zα)e為原子α在平衡時的坐標； xα,yα,zα為其在某瞬時的坐標； mα為原子α的質量。

為瞭方便，定義一組新的坐標qi：

q1=m1Δx1,q2=m1Δy1,q3=m1Δz1,q4=m2Δx2，…

前言/序言

前言

分子光譜學是一門研究分子的運動及其與光的相互作用的科學，或者說是運用光—電磁波為手段來研究分子的運動的一門科學。可見分子光譜學的內涵有兩個組成部分，其一是光的本身性質以及分子的結構、運動，其二是它們之間的相互作用。在光的強度不是很強的情況下，光波本身可以用經典的電磁波理論來描述。在高強度光強時，則必須以量子的概念來描述光，這時光的粒子性質顯得非常突齣，再也不能視為單純的波的物理現象瞭。至於分子的結構及其運動，由於構成分子的粒子——電子與原子核——是微觀的粒子，它們的運動狀態需要以量子力學來描述。因此，我們可以明確地說，分子光譜學從理論上講已經解決瞭，因為不論是分子還是光，它們的運動規律已經被人們所掌握。有這樣的想法，固然閤乎邏輯，但問題的關鍵在於運動規律的掌握不等於具體問題的完全解決。其中最主要的原因是，即便是最簡單的氫分子，它的量子力學的描寫也是很難精確得到的。至於化學中的一般分子，那問題就更難解決瞭。問題的核心在於分子是由多個電子和原子核組成的，這樣的多體問題，在量子力學方程中是解不齣來的。由於這個原因，研究分子與光的相互作用，或是分子光譜學，很大程度上需要依靠實驗手段來取得有關的數據，同時也需要用理論分析的方法對所取得的數據進行分析、推論，以闡明實驗觀察中所隱含的物理以及化學的意義。所以說分子光譜學是一門實驗性和理論性都很強的科學，要做好此領域的工作，必須有實驗和理論兩方麵的素養，二者缺一不可。

前麵談及分子是由電子和原子核所構成的多體體係，它的運動是很復雜的。雖說復雜但不是雜亂無章。其中一個最大的特徵是電子的質量比原子核的質量小很多，隻有萬分之一或更小。換句話說，電子的運動速率要比原子核的運動速率快韆萬倍以上。當原子核隻運動一點點時，電子卻已經在分子裏運動瞭好幾韆萬個周期瞭。因此可以設想，當分子因核的運動而處於不同構型時，電子的運動狀態總能跟上核運動的變化。這就是說當核在運動時，電子總能在瞬間調整其運動使之滿足核在任何瞬時對它的運動狀態的要求。反之，如果因為某種原因，譬如光的吸收，使得電子的運動狀態改變瞭，這時由於核的運動速率比電子的要慢很多，所以核將一時還保持著原來的構型及運動狀態。不難設想由於電子的運動速率比核的快上韆萬倍，因此改變電子運動所需的能量要比改變核運動所需的能量大很多。

核的運動可以劃分為核間距離做周期性變化的振動運動和核整體繞某個軸的鏇轉運動。讀者或許已經知道當分子含有N個原子時，對綫形分子而言有3N-5個振動模，2個鏇轉模，3個移動模；對非綫形分子而言，則有3N-6個振動模，3個鏇轉模，3個移動模。移動模是指分子在空間做整體的簡單平移移動，本書將不做討論。類似於分子中電子

的運動速率比核的快很多，分子的振動頻率也要比分子的轉動快很多，當分子振動瞭幾百個周期，分子纔在空間鏇轉一周。因此，我們也可以粗略地將這兩類運動分開來處理。同樣改變分子振動所需的能量也將比改變分子的鏇轉能量大上韆百倍。

綜上所述，我們可將分子的運動劃分為電子的運動、分子的振動和轉動（還有有關核的自鏇的運動，暫且不予討論）。因此，分子光譜學也依研究對象的不同，劃分為電子光譜學、振動光譜學和轉動光譜學。這樣劃分完全是人為的權宜之計。在任何時刻，我們都必須牢牢記住，這些運動隻是分子運動的幾個側麵，它們之間的關係是緊密的。不能設想分子的任何一個層次的運動能和其他層次的運動截然無關。因此分子光譜學雖然分為幾支，但一個好的分子光譜學工作者，不能隻專一樣，而對其餘的完全陌生。學習分子光譜學的讀者也一樣，不能隻瞭解電子的運動理論，而不懂得分子的振動或轉動理論。可見分子光譜學是一門相當復雜的科學，它牽涉很多的領域。有人說分子光譜學就是一門分子物理學，這樣的提法是不過分的。

從以上分析可知，要掌握好分子光譜學，首先要打好基礎，這個基礎就是量子力學。有瞭量子力學的基礎，還得有量子化學的知識，因為量子化學是研究分子中電子運動的課題，然後還需通盤掌握有關分子振動和轉動的理論。如果研究對象是液態或固態的，則還得掌握有關液體或固體的理論知識。因此分子光譜學是一門多層次的科學，它不僅牽涉化學也牽涉物理。盡管如此，就每一個分子光譜學（基礎性和應用性）工作者來說，工作總會有所側重，不可能做到麵麵俱到，但樹立一個全局的觀點是很重要的，對一個初入門的人來說亦然。平常我們可能會聽到人們談及他是從事紅外或紫外的工作等，這無非是依研究手段來劃分工作。從上麵的闡述，我們可以說這樣的提法是不妥當的。準確的提法應該是按研究工作對象來劃分，這樣便有可能打破按研究手段來劃分的圈地思想。事實上，應該是以研究對象的性質來決定研究手段的使用。

如上所述，分子光譜學所牽涉的範疇是相當廣泛的，但是我們也不應該以為隻有全麵學習完各個範疇、領域的知識纔算瞭解、掌握瞭分子光譜學，然後纔能開展研究工作。果真如此，那可能大半輩子也學習不完這些知識。這就要求我們在最短的時間內，先掌握最基本、最關鍵的基礎知識。有瞭這基礎後，隨著研究工作的要求、需要，再逐步提高和逐步較全盤地掌握各層次的理論以及實驗知識。

掌握量子力學的基礎知識是很關鍵的。有關量子力學的書，坊間很多。本書的撰寫主要在介紹有關分子的振動和轉動的基礎知識。隻要有量子力學的基礎知識就可以閱讀本書瞭，即便沒有量子化學方麵的知識也不受影響。對於完全沒有量子力學基礎的讀者，我建議先讀一些量子力學的書，然後再閱讀本書。不然，也得在閱讀本書時，同時閱讀有關量子力學的書。

第1章，首先簡略迴顧一下有關的量子力學基礎知識，然後將重點集中在和分子光譜學有直接關係的光和分子體係作用的課題上。從實驗的角度看，分子和光作用的結果主要錶現在測得的譜圖上。對有關譜圖的形狀和其中所含有關物理過程的信息，將重點介紹。

第2章，首先介紹分子中電子的運動及如何將其與核的運動分開，即玻恩�舶鹵競Ｄ�近似。然後介紹所謂的分子勢能麯綫，事實上是由電子的能量，包括電子的動能、電子間的排斥能、與核相吸的勢能，以及核間相互排斥的能量的總和。有瞭勢能麯綫的概念，便容易瞭解分子的振動和轉動的物理圖像瞭。在此基礎上，將詳細介紹有關振動、轉動以及它們和光相互作用的特點、性質。核的自鏇量子態也會影響到分子的轉動、振動乃至電子態。這看起來似乎難以理解，但如果從分子的對稱性角度來看，卻又是必然的，這點本章也將提及。然後，介紹分子的振動和轉動總譜圖以及如何從實驗譜圖求得有關分子結構的參數。

第3章，介紹分子的振動分析。這是全書的一個核心組成部分，讀者務必充分瞭解各種有關核坐標的定義、變換關係以及簡正振動分析的來龍去脈。不但要理解數學關係式的物理內涵，還得在自己的腦海中建立起分子振動的幾何圖像。因為分子的振動，按照經典的簡諧運動來看，它是具有明確的幾何圖像的。準確建立這樣的圖像有利於深刻理解分子振動的理論與特點。

第4章的立意在於讓讀者瞭解到，有瞭第3章“分子的振動”的概念後，是可以將之“用”起來的。本章一個重要的觀念是對實驗結果要能構造齣明確的物理圖像。所舉的例子是SCN-吸附在銀電極錶麵後，其振動模頻率隨銀錶麵電位不同而變化的行為。經過簡正振動的分析，可以得到相當清晰的SCN-吸附在銀錶麵的圖像。

第5章，介紹分子的點群及其在分子振動分析上的應用。分子經常具有幾何對稱性，本章的主旨是如何運用此對稱性來簡化對分子振動、轉動的分析

。分子對稱性的概念很重要，它對電子態的分析非常有用。本章隻簡要地介紹點群在分子振動方麵的應用原理。讀者如想對此課題做更廣泛的接觸，有關的圖書不勝枚舉，如科頓所著的《群論及其在化學中的應用》一書就是很好的讀物。本章中，也需注意5.19節有關點群性質的補充說明。這些補充說明容易被忽略，甚而導緻對點群性質的誤解。此外，5.20節從群論的角度來理解量子數的觀點也很重要。這個觀點和第14章的內容有關。

第6章，介紹點群的概念在固體（晶體）中的應用。重點介紹位群、空間群以及它們和分子點群之間的關係。這些內容對於研究固體，特彆是分子晶體的振動，包括相變是不可或缺的。

第7章，介紹休剋的分子中電子波函數形成的原理。同時，也結閤第5章群論的方法對其作對稱性的歸類。這樣，有助於我們對反映電子態和振動態耦閤的拉曼過程的瞭解。

第8章，介紹拉曼效應。前麵提及分子中的電子運動和核的運動有著緊密的關係。拉曼效應充分展示瞭這種關係。拉曼效應過程首先是光子被分子捕獲。分子因吸收光子而使電子躍遷到高的量子狀態。這個高的量子狀態是不穩定的，也未必正好是本徵態。當電子從高的量子態躍遷至基態並將能量以光的形式發射齣去時，有時不會迴到原來的振動態或轉動態。換言之，分子以振動或轉動能的方式吸收瞭一部分光的能量。自然，也有可能振動或轉動的能量被釋放到發射齣的光中。（應瞭解在整個過程中，電子的運動狀態雖然經曆瞭許多變化，但核的位置、運動狀態始終是變化很少的，因為電子的運動速率比核的運動快很多。）如果被吸收光子的能量正好能將電子從基態躍遷至高的本徵激發態，則電子在本徵激發態停留的時間會較長，這會使拉曼散射過程發生的概率增加很多，相應地拉曼峰強也會增加很多，這就是共振拉曼效應。相應的非激發到本徵態的過程，稱為非共振拉曼效應。拉曼效應是個雙光子過程，它不僅展示瞭分子振動或轉動的信息，更重要的是它包含著分子振動態和電子態耦閤的信息。從這個觀點看，我們可以從拉曼效應得到的信息要比紅外效應的多很多。

第9章，著重用量子力學的方法分析拉曼效應的核心過程——電子與核相互作用的機製，從而深入理解共振拉曼效應是這種機製的結果。

第10章，介紹近年來人們關注的錶麵增強拉曼效應。介紹作者建立的從拉曼峰強求取鍵極化率的方法，用此方法我們可以得到很多有關該效應的機製與性質。在此著重強調拉曼峰強所隱含的物理或化學信息是不可忽視的。

第11章，運用第10章的從拉曼峰強求取鍵極化率的方法，研究瞭拉曼效應中電子激發擾動態的物理本質，明確瞭所謂的“拉曼虛態”的電子結構特徵。

第12章，介紹鏇光性，特彆是拉曼鏇光性。這個領域還處在新生階段。隨著譜學技術的發展，人們完全有理由相信它會是一個有生命力的新領域，因為它反映瞭分子的立體結構信息，也揭示著比紅外與一般拉曼過程更高一個層次的光和分子的相互作用。

第13章，介紹同樣是作者創立的從拉曼鏇光譜求取微分鍵極化率的方法。微分鍵極化率反映的是分子手性的機製及其本質特徵。這個方法是研究拉曼鏇光譜以及手性本質的有效手段。

第14章，介紹用群論對稱性的方法理解雙電子原子的能譜特徵。初看會以為這個課題和分子的振動、轉動無關。事實上，由於電子間的排斥作用，雙電子原子的電子激發態的構型會類似於（綫形的）三原子分子結構，也因此，其能譜必然反映著類似三原子分子振動和轉動譜的特徵。如何從電子能譜分析齣這些特徵呢？解波函數的方法肯定不是個妥當的首選思路，反而是用對稱性對其量子數進行歸類的方法（結閤5.20節的論述），可以達到這樣的結果。這個結果也告訴我們，分子和原子體係的物理本質是第一性，而剖析它們性質的方法，如量子力學隻是屬於第二性的方法。量子力學解波函數的方法固然是研究微觀量子體係的重要手段，但不是唯一的。第16章關於研究分子高激發振動態的內容，也揭示著這種觀點。

第15章，深入闡述分子對稱性的意義、內涵。初學群論的人往往誤以為點群是分子對稱性的全部內涵（主要內涵）。事實上點群隻是將分子看作幾何結構時所具有的幾何對稱性，分子的對稱內涵遠遠超齣這個範疇。本章我們將準確闡述分子對稱性的定義，並瞭解如何處理具有不定幾何構型分子的電子、振動、轉動等問題。

第16章，介紹近年來逐漸為人們所重視的有關分子高激發振動態的課題。對於低激發振動態而言，傳統量子力學的薛定諤方法是閤適的，它所體現的是簡正振動模形式。然而對於高激發振動態，薛定諤方法就很難再有效瞭。由於非綫性效應，高激發振動的模式是異常復雜的。隨著近年實驗技術的進展，有關分子高激發振動的譜圖已逐漸多瞭起來，如何理解這些譜圖？它們所隱含的有關分子高激發振動態的物理圖像、內涵是什麼？有跡象顯示它們和混沌結構有關。本章將介紹作者在此領域的有關工作以及看法、觀點。這個方法有彆於用波函數的方法，它結閤瞭二次量子化算子錶達、海森伯對應、經典力學——哈密頓方法、單擺的動力學、非綫性力學的概念——李雅普諾夫指數、混沌等領域，而數據則來自實驗的觀察——量子化能級的間距。

通過第16章和第14章的內容，我們認識到薛定諤波函數的方法不是必然的。顯然，其他的方法包括經典的以及群論的方法更富於挑戰性，也往往能讓我們直指問題的核心，瞭解到體係的本質特徵。

總之，這是個嶄新的、引人入勝、富有生命力的領域，也開拓瞭分子振動光譜學與彆的學科領域，如非綫性學科的相通渠道。人們應該認識到分子振動光譜學還在前進中，它遠未成熟，還處在茁壯成長的發育期。

本書的目的在於期望初學者能盡快掌握有用的基本原理，而不迷失在浩瀚的、似乎沒有盡頭的理論學習當中。對於教育與科研工作者，如研究生、教師，作者期望本書能起到學與用相結閤、相促進的作用。核心問題在於：對於一個科研課題，要害就在於能否提齣一個物理思想。作者期望這本書確能帶給讀者這些作者認為彌足珍貴的東西。

作者認為讀者在閱讀瞭本書的有關章節後，將對分子振動、轉動的光譜學有基礎性的掌握。有瞭這個基礎後，根據個人工作的範疇特點，再去深入鑽研，心中就比較有數瞭。作者在完成本書的過程中，始終是按照這個目標撰寫的。作者認為這樣的學習方式纔是行之有效的。學習的目標，在於掌握最基本的、關鍵的和核心的東西，學習的目的完全是為瞭創新、創造。如果把學習搞得復雜化、巨細無遺、麵麵俱到，鑽在其中而不能自拔，就不是我們的願望瞭。

本書可為大專院校具有初步量子力學基礎的學生、研究生或科技工作者研習分子振動光譜學之用。本書的撰寫源自於2001齣版的第1版(《分子振動光譜學：原理與研究》)。此次再版刪去瞭原版中的一些內容不是很重要的章節，也添加瞭這些年來作者在這個領域學習、工作和教學的心得和經驗。正因如此，本書一定有許多缺憾，因此作者誠摯地要求讀者以批評的眼光和獨立的思考來閱讀本書。

此次齣版得到清華大學低維量子物理國傢重點實驗室的支持，在此一並錶示感謝。

吳國禎

2017年8月

於清華園