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内容简介
《无机化学丛书 第八卷 钛分族钒分族铬分族》是《无机化学丛书》第八卷,丛书第23,24,25专题,分别叙述了钛分族、钒分族、铬分族的无机化学,系统地介绍了这些元素的存在形式、制备、物理和化学性质、分析方法,并分别讨论广它们的化合物的性质、用途及合成方法。 目录
目录
《无机化学丛书》序
前言
23. 钛分族
23.1 钛 3
1.1 元素和单质金属 3
1.1.1 概述 3
1.1.2 发现史 3
1.1.3 存在和资源分布 3
1.1.4 冶金化学和工艺 5
1.1.5 电子结构和价键特征 9
1.1.6 钛的核性质 11
1.1.7 金属钛的物理和化学性质 12
1.1.8 分析化学 14
1.2 钛的化合物 15
1.2.1 合金 15
1.2.2 氢化物 15
1.2.3 卤化物和卤氧化物 16
1.2.4 氧化物 26
1.2.5 钛氧基化合物 32
1.2.6 过氧化物 33
1.2.7 钛酸盐 33
1.2.8 硫化物、硒化物和碲化物 34
1.2.9 氮化物、叠氮化物、磷化物、砷化物和锑化物 36
1.2.10 碳化物、硅化物和硼化物 37
1.2.11 烷氧化合物 39
1.2.12 配位化合物 43
1.2.13 钛有机化合物 58
参考文献 66
23.2 锆和铪 67
2.1 元素和单质金属 67
2.1.1 概述 67
2.1.2 发现及发展历史 67
2.1.3 存在和资源分布 67
2.1.4 冶金化学和工艺 68
2.1.5 电子结构和价键特征 72
2.1.6 锗和铪的核性质 72
2.1.7 金属的物理性质和化学性质 73
2.1.8 分析化学 75
2.2 锆和铪的化合物 76
2.2.1 合金 76
2.2.2 氢化物 76
2.2.3 氧化物 77
2.2.4 错酸盐和铪酸盐 79
2.2.5 硫化物、硒化物和碲化物 79
2.2.6 氮化物、磷化物和砷化物 80
2.2.7 碳化物、硅化物和锗化物 81
2.2.8 硼化物 82
2.2.9 卤化物和卤氧化物 82
2.2.10 含氢氧根、氧和过氧的物种 94
2.2.11 碳酸盐 98
2.2.12 硅酸盐 98
2.2.13 硝酸盐、磷酸盐和砷酸盐 99
2.2.14 硫酸盐、硒酸盐、碲酸盐、铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、卤酸盐和高卤酸盐 101
2.2.15 羧酸盐 103
2.2.16 二酮盐 106
2.2.17 炕氧化物、硫醇盐和二硫代氨基甲酸盐 109
2.2.18 氨化物、烷基氨化物、三氮烯化物、酞菁合物和联吡啶合物 112
2.2.19 金属有机化合物 115
2.2.20 氢基和硼氖基化合物 117
2.2.21 锆和铪化合物的立体化学 121
2.2.22 低氧化态化合物 124
参考文献 126
24.钒分族
24.1 绪论 129
参考文献 131
24.2 钒 132
2.1 金属钒 132
2.1.1 发现史 132
2.1.2 钒的同位素 132
2.1.3 存在和分布 133
2.1.4 冶炼简介 133
2.1.5 金属钒的物理性质和化学性质 135
2.2 钒的氢化物 137
2.3 钒与IIIA-VIA族元素的二元化合物 138
2.3.1 钒的硼化物 138
2.3.2 钒的碳化物 139
2.3.3 钒的硅化物 141
2.3.4 钒的氮化物 142
2.3.5 钒的磷、砷、锑、铋化合物 142
2.3.6 钒的硫、硒、碲化合物 143
2.4 含有钒-卤素键的化合物 144
2.4.1 二卤化钒 147
2.4.2 钒(II)的配合物 118
2.4.3 三卤化钒 151
2.4.4 钒(III)的配合物 154
2.4.5 四卤化钒和二岗氧化钒 159
2.4.6 VF4和VC14的加合物 161
2.4.7 五氟化钒及钒(V)的卤氧化物 163
2.4.8 钒(V)的配合物 166
2.5 含有钒 氧键的化合物 168
2.5.1 饥氧体系 168
2.5.2 低价钒的氧化物 170
2.5.3 五氧化二钒 175
2.5.4 钒氧类的水溶液化学 179
2.5.5 钒(V)酸盐 185
2.5.6 饥的同多酸和杂多酸盐 192
2.5.7 钒(V)的过氯化物 194
2.5.8 V02+类化合物 196
2.6 钒的金属有机化合物 203
2.6.1 二茂钒及其衍生物 203
2.6.2 六羰基钒及其衍生物 206
2.6.3 四羰基钒及其衍牛物 209
2.6.4 和 211
参考文献 212
24.3 铌和钽 214
3.1 金属铌和金属钽 214
3.1.1 发现史 214
3.1.2 铌和钽的同位素 214
3.1.3 存在和分布 216
3.1.4 冶炼简介 217
3.1.5 金属铌的物理性质和化学性质 218
3.1.6 金属钽的物理性质和化学性质 219
3.2铌和钽的氢化物 221
3.2.1 Nb-H体系和Ta-H体系 221
3.2.2 氢化铌 222
3.2.3 二氢化铌 224
3.2.4 钽的氢化物 224
3.3 铌和钽与IIIA-VIA族元素的二元化合物 224
3.3.1 铌和钽的硼化物 224
3.3.2 铌和钽的碳化物 227
3.3.3 铌和钽的硅化物 229
3.3.4 锯和钽的氮化物 232
3.3.5 铌和钽与磷、砷、锑、铋的化合物 233
3.3.6 铌和钽的硫、硒、碲化合物 234
3.4 铌和钽含有金属一卤素键的化合物 237
3.4.1 铌和钽的原子簇化合物 238
3.4.2 铌(III)和钽(III)的卤化物相 242
3 4.3 铌(IV)和钽(IV)的卤化物及卤氧化物 245
3.4.4 铌(V)和钽(V)的卤化物及卤氧化物 250
3.4.5 铌(V)和钽(V)的卤配合物 262
3.5 铌和钽含有金属 氧键的化合物 268
3.5.1 铌和钽的氧化物及铌酸盐和钽酸盐 268
3.5.2 铌和钽的羟基酸衍生物 280
3.5.3 铌和钽的二醇类配合物 281
3.5.4 铌和钽的醇盐 283
3.5.5 铌和钽的过氧化物 284
3.6 铌和钽的金属有机化合物 285
3.6.1 铌和钽的烷基化合物 285
3.6.2 铌和钽的次烷基化合物 288
3.6.3 铌和钽的环戊二烯衍生物 290
3.6.4 铌和钽的羰基衍生物 294
参考文献 296
25. 铬分族
25.1 铬 301
1.1 元素 301
1.1.1 发现和历史 301
1.1.2 存在和分布 301
1.1.3 生产和工业用途 302
1.1.4 纯铬的制备 303
1.1.5 同素异形体 303
1.1.6 同位素 304
1.1.7 物理性质 305
1.1.8 铬的化学与化学性质 307
1.1.9 铬的牛物活性 309
1.1.10 分析化学 310
1.2 二元铬合金中的金属间充相 311
1.3 铭与非金属的二元化合物(除氧以外) 312
1.4 π酸配体的铬化合物 314
1.4.1 羰基铬 315
1.4.2 羰基铬的衍生物 315
1.4.3 其他π酸配位体配合物 315
1.5 铬的金属有机化合物 317
1.6 氧化态为II的化合物 319
1.6.1 无水二价铬卤化物 319
1.6.2 二价铬的卤合配合物 320
1.6.3 二价铬盐和配合物 320
1.6.4 二价铬氧化物和氢氧化物 321
1.6.5 电子转移反应 321
1.7 氧化态为III的化合物 323
1.7.1 无水三价铬卤化物 323
1.7.2 三价铬的卤素配合物和卤氧化物 324
1.7.3 三价铬的氧化物和氢氧化物 324
1.7.4 三价铬的配位化学 325
1.8 氧化态为Ⅳ的化合物 337
1.8.1 无水的网价铬卤化物和卤合配合物 337
1.8.2 四价铬的含氧酸盐 337
1.8.3 四价铬的氧化物 337
1.8.4 网价铬的烷氧基化合物 338
1.9 氧化态为v的化合物 338
1.9.1 无水的五价铬卤素化合物 338
1.9.2 五价格的含氧化合物 338
1.10 氧化态为VI的化合物 339
1.10.1 六价铬的氟化物 339
1.10.2 六价铬的含氧化合物 339
1.10.3 六价铬与氧化还原反应 341
1.11 铬的过氧化合物 343
25.2 钼 345
2.1 发现史 345
2.2 存在与分布 316
2.3 金属的冶炼、制备及应用 347
2.4 铜的核性质 348
2.5 金属钼的性质 350
2.5.1 物理性质 350
2.5.2 化学性质 351
2.6 生物活性 351
2.7 钼的重要化合物 352
2.7.1 二元钼合金 352
2.7.2 钼与非金属的二元化合物 353
2.7.3 π酸配体的钼化合物 354
2.7.4 钼的金属有机配合物 355
2.7.5 钼(VI)的化合物 356
2.7.6 钼的过氧化物 368
2.7.7 钼(V)的化合物 369
2.7.8 钼(IV)的化合物 378
2.7.9 钼(III)的化合物 380
2.7.10 钼(II)的化合物 383
25.3 钨 387
3.1 前言 387
3.1.1 钨的发现、命名、存在分布及应用展望 388
3.1.2 钨的同位素 391
3.1.3 钨的冶炼 392
3.1.4 钨的生物化学 399
3.2 钨的化合物 401
3.2.1 钨的二元化合物(B,C,Si,N,P的二元化合物) 102
3.2.2 具有各个价数钨的整比化合物 402
3.2.3 钨的六价化合物 407
3.2.4 钨的五价化合物 411
3.2.5 钨的四价化合物 414
3.2.6 钨的三价化合物 416
3.2.7 钨的二价化合物 420
3.3 钨化合物的特殊类型 422
3.3.1 分子中具有两个价数的钨化合物 422
3.3.2 分子中钨以外其他副族元素的杂人 122
3.3.3 有机小分子作为配位体的钨化合物 423
3.4 钨的多酸 425
3.4.1 钨的同多酸(盐) 425
3.4.2 钨的杂多酸(盐) 430
3.5 钨的过氧化合物 438
3.5.1 过钨酸盐 438
3.5.2 钨的过氧配合物 440
3.6 钨的簇合物 440
3.6.1 钨的双核簇合物 441
3.6.2 钨的子核簇合物 443
3.6.3 钨的四核簇合物 445
3.6.4 钨的六核簇合物 445
3.7 钨的π酸配体化合物 447
3.8 钨的金属有机化合物 119
1995年标准原子 前言/序言
《无机化学丛书》其他卷次内容简介(推测) 《无机化学丛书》作为一个系统的化学知识体系,其内容必然涵盖了元素周期表中的主要元素及其化合物的化学性质、结构、制备方法、应用等多个方面。基于该丛书的第八卷聚焦于钛、钒、铬这三个过渡金属族元素(即第IVB、VB、VIB族元素),我们可以推断出该丛书的其他卷次必然分别或组合地阐述了周期表中其他族群的无机化学内容。 以下是对该丛书其他卷次可能涵盖内容的详细推测和综述,旨在构建一个完整的无机化学知识框架。 --- 第一卷:基础理论与主族元素概论(可能涉及的范围) 第一卷通常作为整个丛书的基石,为后续深入探讨特定元素打下理论基础。 核心内容推测: 1. 无机化学基本概念回顾与深化: 介绍化学键理论(离子键、共价键、金属键的深化讨论),分子轨道理论(MOT)在无机分子中的应用,晶体场理论(CFT)与配位场理论(0L)的基础介绍,酸碱理论(如布朗斯特-洛里、路易斯酸碱理论在非水溶剂中的应用)。 2. 元素周期律的精细解读: 对原子半径、电负性、电离能、电子亲和能等周期性变化的深入分析,以及它们如何指导元素的化学行为预测。 3. 主族元素(s区与p区元素部分): 重点讨论碱金属(IA族)、碱土金属(IIA族)的特性。包括它们的水合作用、溶液化学、氢化物、氧化物和卤化物等基本化合物的制备与性质。对于硼、碳、硅、氮、氧、硫等轻元素,可能会有更侧重于结构和功能性材料的介绍,例如硅酸盐化学、氮的固定与转化、氧气与臭氧的化学。 推测的侧重点: 建立理解过渡金属化学所需的量子力学和结构化学的工具箱。 --- 第二卷:稀有气体、卤素与氧族元素(VIIA族与VIA族) 本卷可能集中探讨电负性极高的非金属元素及其反应活性极强的化合物。 核心内容推测: 1. 卤素化学(VIIA族): 氟、氯、溴、碘的特殊性对比。重点研究卤素单质的强氧化性、互卤化物(如ClF3, BrF5)的合成与结构(着重于价层电子对互斥理论VSEPR的应用)、卤化氢的酸性、以及含氧酸(如高氯酸、次氯酸)的稳定性和氧化性。 2. 氧族元素(VIA族): 硫、硒、碲的化学。硫的多种同素异形体、硫的氧化态变化(如硫酸、硫代硫酸盐)、硫的循环。氧在有机物中的重要性以及过氧化物的反应性。氧族元素氢化物的稳定性下降趋势。 3. 稀有气体(0族): 尽管惰性较高,但会讨论其独特的笼形化合物、氟化物(如XeF2, XeF4)的结构(VSEPR进一步应用)以及这些化合物作为选择性氟化剂的工业用途。 --- 第三卷:第一过渡系元素 I:早期过渡金属(Sc, Ti, V的兄弟族,可能包含早期IB, IIB元素) 鉴于第八卷是Ti、V、Cr,第三卷很可能聚焦于更早的过渡金属,特别是那些在催化和材料科学中占据重要地位的元素。 核心内容推测: 1. 钪(Scandium)与镧系元素的初步介绍: 钪的化学性质与镧系元素的相似性,其主要的+3氧化态。 2. 早期过渡金属的共性: 强调高配位数、强烈的配位能力、以及高价氧化态的稳定性。 3. 早期过渡金属的化合物: 可能涉及早期过渡金属的氧化物(如早期过渡金属的耐高温、高硬度陶瓷特性)、氮化物和碳化物的制备与晶体结构(如岩盐结构、钙钛矿结构基础)。 --- 第四卷:第一过渡系元素 II:铁系元素(Fe, Co, Ni)及相关金属 铁系元素是工业应用最广泛的过渡金属之一,它们通常需要单独成卷深入探讨。 核心内容推测: 1. 铁(Fe)的化学: 铁的常见氧化态(+2和+3),配合物的结构和磁性(高自旋/低自旋的判断),铁的生物化学(血红蛋白中的铁中心),以及大规模的冶金过程和腐蚀化学。 2. 钴(Co)与镍(Ni)的化学: 它们在催化反应(如费托合成的基础)中的作用,配合物的几何异构现象(顺/反、面/对角),以及它们在电池技术中的应用。 3. 磁性材料: 讨论铁氧体、永磁材料的无机化学基础。 --- 第五卷:第一过渡系元素 III:铜、锌、银、镉、金、汞(IB族与IIB族) 这些元素(特别是铜、银、金)具有更倾向于形成共价键的特性,且在溶液化学中表现出独特的行为。 核心内容推测: 1. 铜化学: 铜(I)和铜(II)的电子构型差异导致的化学行为差异(如乔斯特效应Jahn-Teller效应的深入分析),铜在生物体中的功能,以及电镀和催化中的应用。 2. 锌与镉: 它们作为d10构型金属的特性,主要是+2氧化态,与主族元素(如Mg, Ca)的相似性,以及它们在配位聚合物中的应用。 3. 贵金属化学(Ag, Au): 它们在惰性环境下的反应性,以及在催化剂(尤其是异相催化)中的应用,金和银的配合物化学,特别是氰络合物的形成与分解。 4. 汞化学: 汞的独特键合特性(Hg2²⁺的直接键合),汞的毒性和环境化学。 --- 第六卷:第二过渡系元素(Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta, W, Os, Ir, Pt) 第二过渡系元素通常具有更高的密度,更稳定的高价态,以及在催化领域不可替代的地位。 核心内容推测: 1. 周期性差异: 强调第二、三过渡系元素与第一过渡系元素在半径和电负性上的收缩效应(镧系收缩)如何影响它们的化学性质(如Ta, W, Re的高价态稳定性)。 2. 铌(Nb)和钽(Ta)化学: 它们在高熔点材料和超导材料中的应用,特别是钽在电容器中的作用。 3. 贵金属催化剂: 深入探讨钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)的均相催化机制。例如,钯在交叉偶联反应(Suzuki, Heck等)中的氧化加成/还原消除循环的详细机理分析。 4. 高价态氧化物: 钼(Mo)和钨(W)的杂多酸化学(Polyoxometalates, POMs)的结构与功能。 --- 第七卷:第三过渡系元素(Scandium族向下延伸,可能包括锕系元素的初步介绍) 考虑到第八卷是Ti、V、Cr族,第七卷可能包含对应的第三系元素(Nb, Ta, W的下一行)或为第九、十卷做铺垫。如果严格按照元素族划分,第七卷可能涵盖第IB、IIB、IIIB族的第三行元素。 核心内容推测(基于更常见的划分方式): 若第七卷是过渡金属的收尾部分,它可能聚焦于: 1. 铼(Re)和锝(Tc)的化学: 锝的放射性及其在示踪剂中的潜在应用。铼的复杂氧化态(如Re2(CO)10的合成)。 2. 铪(Hf)和锆(Zr)化学: 它们与钪的相似性,以及在核工业(锆的低中子吸收截面)和高性能陶瓷中的应用。 --- 第九卷:镧系元素(内过渡金属 I) 该卷将系统阐述稀土元素的化学特性。 核心内容推测: 1. 镧系收缩的后果: 解释镧系元素原子半径的相似性及其对化学性质的影响。 2. 电子结构与磁性: f电子的屏蔽效应导致的化学性质高度相似性,但其化合物的磁学和光谱性质的巨大差异。 3. 分离技术: 讨论液-液萃取和离子交换法在分离和纯化镧系元素中的应用原理。 4. 应用化学: 荧光材料(如Eu³⁺, Tb³⁺的发光机理)、储氢材料(如储氢合金)和磁性材料中的应用。 --- 第十卷:锕系元素(内过渡金属 II)与超铀元素 本卷聚焦于放射性元素及其核化学。 核心内容推测: 1. 锕系元素的特性: 锕系元素(Th, Pa, U, Np...)与镧系元素的对比,特别是5f电子参与成键的可能性,导致更高的氧化态和更复杂的配位化学。 2. 铀(U)的化学: 铀酰离子(UO₂²⁺)的结构、氧化还原行为。铀的化合物(如UF6)在核燃料循环中的应用。 3. 超铀元素(Transuranics): 合成方法、短半衰期元素的化学研究限制,以及核废料处理的化学挑战。 4. 配位化学进阶: 锕系元素与大环配体、咔宾配合物的研究。 --- 总结 《无机化学丛书》通过前后卷次的递进,实现了从基础理论到s/p区主族元素,再到3d、4d、5d过渡金属,最终扩展至内过渡金属(镧系和锕系)的完整覆盖。第八卷的定位(Ti、V、Cr)是连接早期过渡金属与核心工业金属的关键枢纽,而其他卷次则分别负责系统性地填充元素周期表中的空白区域,确保了该丛书在无机化学领域的全面性与深度。